X射線光電子能譜案例

會(huì)計(jì)學(xué)1X射線光電子能譜案例X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy第1頁/共63頁XPS

引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜分析是瑞典皇家學(xué)院院士，Uppsala大學(xué)物理研究所所長K.Siegbahn教授及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺(tái)光電子能譜儀。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。第2頁/共63頁20世紀(jì)60年代，他們發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的XPS譜圖上出現(xiàn)了兩個(gè)完全分離的S2P峰，并且強(qiáng)度相等；而在硫酸鈉的XPS譜圖中只有一個(gè)S2P峰。這表明，硫代硫酸鈉中的兩個(gè)硫原子(+6價(jià)和-2價(jià))周圍的化學(xué)環(huán)境不同，從而造成二者內(nèi)層電子結(jié)合能的不同。因此，如果知道了同種元素(原子)結(jié)合能的差異，就可以知道原子的離子存在狀態(tài)。第3頁/共63頁K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。第4頁/共63頁§1電子的結(jié)合能Eb能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)第5頁/共63頁對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)第6頁/共63頁為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。由于儀器的費(fèi)米能級(jí)比樣品的低，因此，在費(fèi)米能級(jí)和真空能級(jí)之間形成一電勢差，對逸出的光電子產(chǎn)生加速，使光電子動(dòng)能增加。設(shè)實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：Ek’，則：儀器功函數(shù)第7頁/共63頁§2自旋－軌道耦合主量子數(shù)n：每個(gè)電子的能量主要取決于主量子數(shù)n.

通常以K、L、M、N、O等表示n=1、2、3、4、5等殼層。軌道量子數(shù)l：它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將原子內(nèi)的電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。

l=1、2、3、……(n-1)。用s、p、d、f等來表示。自旋量子數(shù)s:s=±?總角動(dòng)量量子數(shù)j：jl-s=l+s，l-s

（L-S耦合）形成雙重態(tài)：如n2P1/2和n2P3/2

，產(chǎn)生精細(xì)分裂。第8頁/共63頁下圖是C2S、Ti2P、W4f和Ag3d的XPS譜圖，由圖可看出，l大于零的Ti2P、W4f和Ag3d，由于存在自旋-軌道耦合作用，在它們的XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰；C1s的l=0，在譜圖上只出現(xiàn)單峰。第9頁/共63頁§3自旋－自旋耦合多重分裂：當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對的自旋電子時(shí)，若其它成對電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出來后，又留下一個(gè)未配對電子，此電子與原來未配對電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。第10頁/共63頁Mn+離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)第11頁/共63頁MnF2的Mn3s電子的XPS譜第12頁/共63頁§

4化學(xué)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移第13頁/共63頁化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。第14頁/共63頁所謂原子所處化學(xué)環(huán)境不同，大體有兩個(gè)方面的含義，一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。例如，純金屬Al原子在化學(xué)上為0價(jià)Al°，其2p能級(jí)電子結(jié)合能為72.4eV；當(dāng)它被氧化反應(yīng)化合成Al2O3后，鋁為正三價(jià)Al+3，由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)2p能級(jí)電子結(jié)合能為75.3eV，增加了2.9eV，即化學(xué)位移為2.9eV。如下圖。第15頁/共63頁隨著被氧化程度的提高，表征單質(zhì)鋁的Al2p譜線的強(qiáng)度在下降，而表征氧化鋁Al2O3的Al2p譜線的強(qiáng)度在上升。這時(shí)由于氧化程度的提高，氧化膜變厚，使下層單質(zhì)鋁的Al2p電子難以逃逸出的緣故。第16頁/共63頁三氟醋酸乙酯中含四個(gè)碳原子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)式可見，這四個(gè)碳原子和不同的元素結(jié)合；由于化學(xué)環(huán)境不同，就產(chǎn)生了不同的化學(xué)位移。第17頁/共63頁第18頁/共63頁X射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下圖是X射線光電子能譜的方框圖?！?X射線光電子能譜儀第19頁/共63頁英國Kratos公司AxisUltra型成像X射線光電子能譜儀

第20頁/共63頁第21頁/共63頁第22頁/共63頁第23頁/共63頁1超高真空系統(tǒng)在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到3×10-8Pa，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到10-2Pa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到10-9Pa。第24頁/共63頁2X射線激發(fā)源采用軟X-射線作為激發(fā)源。通常使用能量為1253.6eV、半高寬為0.7eV的MgKα射線或能量為1486.6eV、半高寬為0.85eV的AlKα射線。上述X-射線是由X-射線源內(nèi)電子轟擊Mg或Al靶產(chǎn)生。除Mg或Al靶外，也可根據(jù)需要配置某些高能靶，以獲得高能X-射線。為了改善X-射線激發(fā)源的質(zhì)量，可使用單色器。單色器可以使X-射線源的主線線寬變窄，如使AlKα射線的半高寬減至0.4eV或更窄，同時(shí)濾除伴線和韌致輻射連續(xù)本底。使用單色器可提高X-射線光電子能譜的能量分辨率和信噪比，但會(huì)使X-射線的強(qiáng)度衰減。常規(guī)X-射線源的照射區(qū)域的直徑約為10mm左右。用單色器會(huì)聚或用聚焦電子束激發(fā)的微束X-射線源可將照射區(qū)域減小至20μm～5μm或更小。第25頁/共63頁XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極（聚焦屏蔽罩）和陽極靶構(gòu)成。右圖為雙陽極X射線源示意圖第26頁/共63頁X射線單色器第27頁/共63頁3能量分析器

作用：電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。分類：第28頁/共63頁半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖第29頁/共63頁半球型分析器現(xiàn)在主要采用的半球型分析器是由兩個(gè)同心半球構(gòu)成，內(nèi)、外半球分別加上正、負(fù)電壓。半球兩端各有狹縫，能量不同的電子進(jìn)入狹縫穿過能量分析器的電場時(shí)被色散，能量相同但方向不同的電子在出口狹縫處聚焦。當(dāng)在分析器半球型極板上施加掃描電壓時(shí)，能量不同的電子將依次通過出口狹縫到達(dá)探測器，從而獲得電子能譜圖。為提高檢測靈敏度在入口狹縫前常加有靜電透鏡。第30頁/共63頁

筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖第31頁/共63頁筒鏡分析器

由兩個(gè)同軸圓筒組成，外筒加負(fù)電壓，內(nèi)筒接地，在空心內(nèi)筒圓周上有入口和出口狹縫。自兩圓筒公共軸線上“源”點(diǎn)發(fā)射的電子以一定角度穿過入口狹縫，受內(nèi)、外筒之間徑向場作用，相同能量的電子穿出出口狹縫聚焦于軸線上檢測狹縫處，然后進(jìn)入探測器。第32頁/共63頁4檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

。多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。第33頁/共63頁第34頁/共63頁5電荷中和槍常用低能電子槍或其他電荷中和器，用以抵消絕緣樣品表面荷電效應(yīng)。6離子槍

常用惰性氣體（如Ar）離子槍，用以清潔樣品表面或進(jìn)行深度剖面分析的刻蝕。7快速進(jìn)樣室

目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在5～10分鐘內(nèi)能達(dá)到10-3Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。第35頁/共63頁8離子源

目的是對樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源。第36頁/共63頁§6樣品的制備技術(shù)在通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。1樣品的大小塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。2粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。第37頁/共63頁3含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。4表面有污染的樣品在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5帶有微弱磁性的樣品當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。第38頁/共63頁樣品荷電的校準(zhǔn)對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓,使得測得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C1s的結(jié)合能為284.6eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。另外，還有外標(biāo)法，離子中和法等。

XPS的采樣深度

X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣品為0.5～2nm,對于無機(jī)化合物為1～3nm,而對于有機(jī)物則為3～10nm。第39頁/共63頁§7XPS譜圖分析技術(shù)1.表面元素定性分析這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（Passenergy），提高信噪比。圖2是典型的XPS定性分析圖。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。第40頁/共63頁第41頁/共63頁

一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來的光電子用C1s標(biāo)記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。第42頁/共63頁左圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染O的KLL俄歇譜線低結(jié)合能端的放大譜金屬鋁的XPS光電子譜圖第43頁/共63頁金屬鋁低結(jié)合能端的放大譜(精細(xì)結(jié)構(gòu))相鄰的肩峰則分別對應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子第44頁/共63頁2化學(xué)狀態(tài)的鑒定

原子化學(xué)環(huán)境的變化對XPS和AES中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。下面是Ni80P20合金表面Ni的2p3/2、O的1S以及P的2pXPS圖譜。第45頁/共63頁

①Ni-P合金的Ni2p3/2XPS譜a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+第46頁/共63頁②Ni-P合金的O1sXPS譜a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)氧化鎳中的氧表面污染的氧P2O5中的氧第47頁/共63頁③Ni-P合金中P的2pXPS譜a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)P2O5中的磷第48頁/共63頁3在催化研究中的應(yīng)用

合成氨催化劑的Fe2P3/2芯能級(jí)的結(jié)合能隨還原程度af而變化。第49頁/共63頁MoO3/Al2O3催化劑的XPS譜第50頁/共63頁4樣品的深度分析第51頁/共63頁第52頁/共63頁第53頁/共63頁樣品的深度分析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)B第54頁/共63頁4組成元素線分布、面分布圖第55頁/共63頁第56頁/共63頁7X射線光電子能譜（XPS）定量分析

X射線光電子譜線強(qiáng)度反映元素含量或濃度。測量譜線強(qiáng)度，便可進(jìn)行定量分析。測量樣品中元素的絕對濃度相當(dāng)困難，一般都是測量樣品中各元素的相對含量。式中i—樣品所含的某種元素；x—待測元素；Cx—x元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)（相對原子濃度）只要測得各元素特征譜峰的強(qiáng)度（常用峰面積），再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子，便可得到相對濃度。但影響定量分析的因素很多，例如樣品表面組分不均勻、表面污染、化學(xué)狀態(tài)不同對光電離截面的影響等，都將影響分析的準(zhǔn)確度，其誤差一般較大，過渡金