物化-物理化學

第二章熱力學第二定律物理化學本章目錄§1自發(fā)過程的方向和限度§2卡諾循環(huán)§3熵§4熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用§5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§6幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系§1自發(fā)過程的方向和限度高溫物體向低溫物體的傳熱過程在自然條件下，能夠發(fā)生的過程。不需要人為加入功的條件。一、自發(fā)過程濃差擴散氣體的膨脹水流動自發(fā)過程的不可逆性，單方向性。即逆過程不能自發(fā)進行。自發(fā)過程逆向進行必須消耗功。要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行，必須環(huán)境對系統(tǒng)作功。自發(fā)過程的進行是有限度的。自發(fā)過程特點：克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。二、熱力學第二定律奧斯特瓦德(Ostward)：“第二類永動機是不可能造成的”。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。第二類永動機判斷對錯，說明原因：不可逆過程一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程一定是不可逆的。2.理想氣體等溫膨脹過程ΔU=0，熱全部變成了功，與開氏說法不符?！?卡諾循環(huán)（Carnotcycle）通過物質(zhì)從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功的循環(huán)操作的機器稱為熱機。熱機對環(huán)境所做的功與其從高溫熱源吸收的熱之比稱為熱機效率，其符號為η1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。卡諾一.恒溫可逆膨脹二.絕熱可逆膨脹三.恒溫可逆壓縮四.絕熱可逆壓縮整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。絕熱過程有卡諾循環(huán)過程系統(tǒng)對環(huán)境所作的功為卡諾循環(huán)的熱機效率只取決于高、低溫熱源的溫度。所有工作于兩個一定溫度的熱源（T1與T2，且T1>T2）的可逆熱機，其效率與卡諾熱機的效率相等。在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機的熱機效率為最大,其工作效率只決定于兩個熱源的溫度，與工作物質(zhì)無關(guān)----卡諾定理用反證法證明(練習）推論例1：已知T2=300K，T1=500K，Q1=1kJ，求：W，Q2解：例2：一個理想卡諾熱機在溫差為100K的兩個熱源之間工作，若熱機效率為25%，計算T1，T2。解：（課后思考）1.有人想利用地球內(nèi)部的熱巖體和地表不同的溫度來制造低熱發(fā)電機。2.有人想利用赤道和地球二極的溫差來制造熱機。3.有人想利用海洋深處與表面的溫差來制造熱機。單方向消耗功有限度第一定律自發(fā)過程第二定律克勞修斯開爾文奧斯特瓦德第二類永動機卡諾循環(huán)四步工作循環(huán)效率不可逆可逆§3熵一、熵的定義任意可逆循環(huán)的熱溫商總和等于零：∮dQR/T=0任意可逆過程的熱溫商可逆過程的熱溫商只決定于初終態(tài)，與途徑無關(guān)，S某一狀態(tài)函數(shù)的全微分.ABR2I1R1熵(Entropy)的定義熵是一個狀態(tài)函數(shù)，取決于物質(zhì)的特性常用單位：J·K-1

SΘm(J/K?mol)H2O(gas) 188.8H2O(liq) 69.9H2O(s)47.9二、熵的物理意義恒壓下加熱低溫晶體成高溫氣體過程吸熱熵增大晶體液體氣體S-量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)三、不可逆過程的熱溫商與熵變1.不可逆過程的熱溫商（分析不可逆過程的熱溫商和熵的關(guān)系）ηIr≤ηR有不可逆循環(huán)：2．不可逆過程的熱溫商與體系的熵變或因為所以則對于不可逆循環(huán):體系的熱溫商之和（不可逆）總是小于該過程體系的熵變ΔS，熵是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)，而熱溫商是過程量。（熱力學第二定律，Clausius不等式）絕熱體系Q＝0，故表明在絕熱條件下，任何實際過程沿著體系的熵值增大的方向進行，體系絕熱可逆過程中熵值不變。因而絕熱體系的熵減小的過程是不可能的。這就是熵增加原理（第二定律的推論）。因而孤立體系是絕熱的，U，V一定，We=Wf=0，“>”實際過程，“＝”處于平衡態(tài)孤立體系內(nèi)的一切實際過程都是向著體系的熵增大的方向進行直到體系具有極大值（dS=0）時到達平衡態(tài)。顯然孤立體系發(fā)生的實際過程都一定是自發(fā)的。孤立體系內(nèi)的自發(fā)過程總是朝著熵值增大的方向進行?！耙粋€孤立體系的熵永不減小”是熵增加原理的另一說法。如果把和體系密切相關(guān)的部分包括在一起看作一個孤立體系,則有：對于極大的環(huán)境，任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，到達平衡態(tài)時熵函數(shù)有最大值。因此自發(fā)過程進行的限度是以熵函數(shù)達到最大為準則。熵函數(shù)的數(shù)值就表征了體系接近于平衡態(tài)的程度。判定過程A→B能否發(fā)生的步驟1．計算,選擇可逆過程2．計算給定過程的熱溫商3．利用Clausiusinequality判定過程：“>”不可逆過程，“=”可逆，“<”不可能判斷對錯，說明原因1.凡熵增加過程都是自發(fā)過程。2.不可逆過程的熵值不減小。3.在絕熱體系中，發(fā)生一個不可逆過程從狀態(tài)Ⅰ→Ⅱ，不論用什么方法，體系再也回不到原來狀態(tài)了。4.絕熱循環(huán)過程一定是個可逆循環(huán)過程。5.某體系從始態(tài)經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達終態(tài)，為了計算熵值，可以設(shè)計一個絕熱可逆過程從同一始態(tài)出發(fā)到達同一終態(tài)?！痢獭痢獭痢?熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用

一、環(huán)境熵變的計算(環(huán)境溫度不變）熵是狀態(tài)函數(shù)，當始態(tài)與終態(tài)給定時，熵變值與途徑無關(guān)。因此，總是通過設(shè)計同一始態(tài)與終態(tài)的可逆過程來求系統(tǒng)熵變。計算熵變的基本公式為：二、系統(tǒng)熵變的計算1.組成不變的均相系統(tǒng)(1)等溫過程的熵變理想氣體等溫過程（膨脹或壓縮）對理想氣體等溫過程無論是可逆還是不可逆過程均適用。等溫可逆例:解：因不是孤立系統(tǒng)，也不是絕熱過程，不符合熵判據(jù)的條件所以原過程是可逆過程

此時ΔS>0,是否是不可逆過程？怎樣判斷過程的可逆性？若:

ΔS系統(tǒng)=？解:與過程無關(guān)真空膨脹W=0,Q實際

=0是孤立體系。ΔS孤＞0，說明一切實際過程都是不可逆的。

此時ΔS>0,是否是不可逆過程？可逆變溫過程：a)等容變溫b)等壓變溫(2)變溫過程計算理想氣體P、V、T變化過程熵變的通式。(3)理想氣體PVT同時變化熵變的計算可設(shè)計三種可逆途徑求算.1.等壓再等溫：2.等容再等溫：3.等容再等壓：例3：4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的及。（Cv,m=1.5R)解此題的關(guān)鍵應(yīng)先求出T2。Q，W與途徑有關(guān)，先求二者之中最易求者，一個可由式ΔU=Q-W求之。解：題給過程可表示為，單原子理想氣體因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故(4)絕熱過程絕熱可逆過程：絕熱不可逆過程：QR=0，所以ΔS=0設(shè)計始末態(tài)相同的可逆過程，求其熵變。注意該可逆過程不再是絕熱的。始態(tài)：Ｔ１=273.2ＫＶ１＝0.03981m３p１＝1ＭＰa末態(tài)：Ｔ２＝174.8ＫＶ２＝0.06398m３p2=0.1MPaT1=273.2KV2P2=0.1MPan=4.403,Ｃv,m=3/2R絕熱可逆過程ΔS=02.相變化的熵變(1)可逆相變化過程

等溫等壓下，兩相（如α相與β相）平衡共存時發(fā)生的相變化，是可逆的相變化。此時吸收或放出的熱量稱為相變熱（或稱相變潛熱）。QR：可逆相變熱例：100℃,101.325kPa下，1mol液態(tài)水汽化成水蒸氣，求該過程熵變。已知水的汽化熱為40.700KJ.mol-1H2O(l)H2O(g)(2)不可逆相變化過程對不可逆相變，可以設(shè)計一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過程的熵變。例：在101.325kPa的條件下，-5℃1mol的過冷水凝固成固態(tài)冰，求此過程的ΔS。已知：液體水和固體冰的比熱分別為4.226和2.092J.K-1g.-1。冰的熔化焓為334.7J.g-1。T=268.2KH2O(l)過冷水T=268.2KH2O(s)冰不可逆相變△S(T)=？T=273.2KH2O(l)T=273.2KH2O(s)可逆相變△S(Tf)△S(l)△S(s)△S(T)=△S(l)+△S(Tf)+△S(s)=-21.34J/K例:1mol某理想氣體，Cp,m=29.36J·K－1·mol－1，在絕熱條件下，由273K、100kPa膨脹到203K、10kPa，求該過程Q、W、U

、H、S。解：理想氣體絕熱過程Q=0，=1×（29.36－8.314）×（203－273）=－1473.22JH=∫nCp,mdT=1×29.36×（203－273）=－2055.2J

W=－

U=1473.22JU

為求S需將該過程設(shè)計成①定壓可逆過程②定溫可逆過程熵∮dQR/T=0物理意義量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)絕熱孤立熵增加原理均相相變§5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)設(shè)體系經(jīng)歷一恒溫過程T1=T2=T環(huán)=常數(shù)一、亥姆霍茲函數(shù)

亥姆霍茲函數(shù)，狀態(tài)函數(shù),單位：J

等溫過程二、吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)單位：J等溫等壓三種判據(jù)的比較1.熵判據(jù)2.亥姆霍茲判據(jù)3.吉布斯判據(jù)三、ΔG的計算化學反應(yīng)常在恒溫恒壓下進行,在此條件下,用ΔG作反應(yīng)方向分判據(jù)最方便,故ΔG的計算對于化學領(lǐng)域特別重要.(1)(1)理想氣體等溫過程:ΔG=nRTln(P2/P1)=nRTln(V1/V2)(2)(2)凝聚態(tài)等溫過程:如液體或固體物，可忽略壓力變化引起的體積變化，即把體積V看成不隨壓力變化的常量，即

ΔG=V(P2-P1)(3)1.均相等溫過程狀態(tài)變化的ΔG:2.相變化過程的計算(1)可逆相變化過程可逆相變化過程是在等溫等壓及不做非體積功的條件下進行的，且始態(tài)相與終態(tài)相兩相保持平衡。于是根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)有：(2)不可逆相變化過程如果始態(tài)和終態(tài)兩個相是不平衡的，此類相變，應(yīng)設(shè)計始態(tài)和終態(tài)相同的可逆途徑計算。ΔG3=RTln=8.314×298=8591JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589J

ΔG1=§6幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系五個狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：U,H,S,A,GU,H,A,G四種狀態(tài)函數(shù)的量綱均為能量,SI單位是J.等P，W'=0，ΔH=QP等T，ΔA=-W可逆最大功等T，P，ΔG=-W`可逆最大非體積功一、基本熱力學關(guān)系式第一定律第二定律可逆過程說明：a)組成一定，均相的封閉體系，W`=0b)相變和化學變化：設(shè)計可逆過程如果選擇適當?shù)莫毩⒆兞?，只需一個熱力學函數(shù)，就可將均相體系的全部平衡性質(zhì)唯一確定出來，具有這種特性的熱力學函數(shù)稱特性函數(shù)特性函數(shù)：U（S，V），H（S，P）A（T，V），G（T，P）S（U，V），S（H，P），V（U，S），V（A，T）非特性函數(shù)：

U（T，V），U（P，S），U（T，P）二、特性函數(shù)1.明確熱力學第二定律的意義,了解自發(fā)變化的共同性質(zhì);2.了解第二定律和卡諾定理的聯(lián)系;3.掌握U、H、S、A、G的定義及其物理意義。4.明確ΔG在特定條件下的意義及其判據(jù)作用；5.熟練地計算一些簡單過程中的ΔS、ΔH、ΔG及利用ΔG不等式判別化學反應(yīng)的方向。本章要求1.300K下,1摩爾單原子分子理想氣體由10升經(jīng)如下過程膨脹到20升.等溫可逆膨脹;(2)向真空膨脹;(3)等溫恒外壓(末態(tài)壓力)膨脹.求上述各過程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,和ΔG?2.指出理想氣體不可逆恒溫壓縮過程中ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG何者為零。解：ΔU、ΔH；3.有一反應(yīng)器，其溫度恒定在373K，環(huán)境溫度為300K。反應(yīng)器向環(huán)境散熱5000J。試通過計算判斷過程的可逆性。散熱過程是一個不可逆過程。4.把1molHe在127℃和0.5MPa下恒溫壓縮至1MPa，試求其Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。He可作為理想氣體。設(shè)為可逆過程；設(shè)壓縮時外壓自始至終為1MPa。5.以旋塞隔開體積相等的兩個玻璃球，分別貯有1molO2

和1molN2

，溫度均為25℃，壓力均為0.1MPa