光學分析導論

光學分析導論第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日一.電磁輻射的描述

1.光的波動性(

=c/)

電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質，可在真空中傳輸。

1）波的疊加（Superposition）

2）光波的衍射（Diffraction）3）光的干涉（Coherentinterference）4）光的反射（Reflection）5）光的傳輸（Transmission）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.光的粒子性電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應現象的發(fā)現。

1）光電效應（Photoelectriceffect）現象：1887，HeinrichHetz（在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現象）解釋：1905，Einstein理論，E=h

證明：1916，Milliken（真空光電管）第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）

能態(tài)（Energystate）

----量子理論(MaxPlanck，1900)：物質粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日三、輻射與物質互相作用

1、輻射的產生基態(tài)：構成物質的微粒（原子、分子、離子）具有一定的能量狀態(tài)，通常絕大數粒子都處于最小的能量狀態(tài)。激發(fā)態(tài)：當處于基態(tài)的粒子受到外部能量的作用，躍遷到能量較高的狀態(tài)。E0E1激發(fā)躍遷第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日激發(fā)：基態(tài)或較低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)的過程激發(fā)必須從外界吸收一定的能量E=E1-E01）輻射激發(fā)吸收電磁輻射能量產生激發(fā)E=E1-E0=h2）非輻射激發(fā)吸收熱能、電能、化學能等能量產生激發(fā)

躍遷：粒子處于較高能態(tài)，在很短的時間返回基態(tài)或較低能級的激發(fā)態(tài)，在此過程將釋放多余的能量E=E1-E01）輻射躍遷：以電磁輻射形式釋放能量E=E1-E0=h2）無輻射躍遷：以熱能等非輻射形式放出多余的能量第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、電磁波的吸收（吸收光譜）

現象：當電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。吸收光譜：把吸收輻射強度按波長順序記錄下來原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)、

紅外光譜分析(IR)、拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日原子吸收輻射后的躍遷過程E1E0E=E1-E0=h原子發(fā)射光譜原子熒光光譜

產生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜3、電磁波的發(fā)射(發(fā)射光譜）第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日S0SS1單重態(tài)T0三重態(tài)分子磷光（慢，10-3~1S)分子熒光（快，10-9~10-6S）111112分子吸收輻射后的躍遷過程第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日四、光學分析的分類光譜法：基于測量輻射的波長及強度，由于光譜是由物質的原子或分子的特定能級的躍遷而產生的，根據其特征譜線的波長進行定性分析；而光譜的強度與物質的含量有關，定量分析。非光譜法:

不涉及能級的躍遷，主要利用輻射與物質互相作用，引起電磁輻射在方向上或其他物理性質的變化而建立起來的分析方法。折射法、比濁法、旋光法等第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日1、光譜法分類電磁波輻射的本質：分子光譜、原子光譜輻射能量的傳遞方式：吸收光譜、發(fā)射光譜、拉曼光譜第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日1）吸收光譜：利用物質特征吸收光譜進行分析的方法；根據吸收物質所在光譜區(qū)域分：

X射線吸收光譜法；原子吸收光譜法；紫外可見分光光度法；紅外吸收光譜法；核磁共振波譜法等第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）發(fā)射光譜法：根據物質（原子、分子）的特征發(fā)射光譜進行分析，根據特征發(fā)射光譜所在光譜區(qū)位置分：

射線光譜法；

X熒光光譜法；原子發(fā)射光譜法；原子熒光光譜法；分子熒光光譜法；分子磷光法；化學發(fā)光法第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日3）散射光譜法

散射：單色光照射透明樣品時，大部分按原來方向透射，而一小部分則按不同方向散射開來，這種現象稱光的散射。散射是光子與試樣分子互相作用的結果，瑞利散射：光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光的頻率與入射光頻率相同，拉曼散射:光子與試樣分子有能量交換，光子的能量增強或減少，在瑞利散射兩側可以觀察到一系列的低于或高于散射光頻率的散射線。根據分子特征的拉曼散射光譜而建立的分析方法－－－拉曼散射光譜法第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉動能級躍遷所產生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數原子和分子的運動或振動所產生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日線光譜帶光譜第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日五、光譜儀器:光源，單色器，樣品池，檢測器，數據記錄。

第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現性好）。第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達到的，實際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學響應信號的線性相關性也越好。

濾光片吸收濾光片（可見光區(qū)）；干涉濾光片（紅外、可見、紫外）單色器棱鏡光柵狹縫第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日構成：狹縫、準直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日棱鏡（Prism）：

棱鏡的色散作用是基于構成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日棱鏡：棱鏡是由玻璃、石英或巖石制成的分光元件1）棱鏡的色散作用色散作用科希（cauchy)公式：n=A+B/2+C/3+……=A+B/2n:折射率；：波長；A、B與棱鏡材料有關的常數光波長不同，折射率不同，波長越小，折射率越大；色散作用：當含有不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光因折射率不同而分散開來，這種作用稱為棱鏡的色散作用不同材料制成的棱鏡，因A、B不同，其折射率也不同，可選擇不同材料制成棱鏡，以滿足不同光區(qū)域使用。紫外光區(qū)：石英；可見：玻璃；紅外光區(qū)：巖鹽第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日棱鏡特性2）色散率：把不同波長的光分散開來的能力（角色散率、線色散率

角色散率d/d，把波長相差d的光線被棱鏡色散后所分開的角度的大小。表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角與棱鏡的數目m有關。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數目，但由于設計及結構上的困難，最多用2個。

第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：波長相差d時，兩譜線在焦面上分開的距離。它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準則），可表示為用兩條可分辨光譜波長的平均值與波長之差之比

其中，m---棱鏡個數；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日光柵光柵是一系列相距很近、等距、等寬、平行排列的狹縫陣列。制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質、磨光的光學平面上刻出大量緊密間距很近、互相平行、距離相等、寬度相等的刻槽，再在表面上鍍上鋁層?；蛞源藶槟赴?，可用液態(tài)樹脂在其上復制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵?？讨瀑|量不高的光柵易產生散射線及鬼線（Ghostlines）。通常的刻線數為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。1）光柵的色散原理（以反射光柵為例）

第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運行距離比衍射光束1長（CB+BD）當（CB+BD）是入射波長的整數倍，即當（CB+BD）=K

時，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產生明線。因此可得光柵方程：12第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日K＝0，零級光譜，P0處是未經色散的白光（最大強度的光處于0級）；K=1，一級光譜；K＝2，二級光譜；（有分光作用，但逐級強度減?。┩患壌危煌ㄩL的光，其衍射角不同。波長小的則衍射角小，譜線靠近0級；波長大的，衍射角大，譜線距0級較遠（分光）；對同一入射角的不同波長的光，在相同方向上可以觀察到不同級次的不同波長的光譜產生光譜重疊，K＝1

800nm＝2400nm=3

267nm=4

200nm顯然，800nm、400nm、267nm、200nm的1、2、3、4級光譜均出現在800nm位置上，因此，在使用光柵要注意克服不同波長的光譜線的重疊問題，一般通過1）濾光片吸收干擾波長；2）感光板的靈敏度不同，消除干擾波長；3）譜級分離器加以消除第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d

:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光