高集成度氣體傳感器陣列的研制-電子科技大學(xué)的課件

電子鼻技術(shù)專題講座

什么是電子鼻？電子鼻技術(shù)的發(fā)展歷史電子鼻技術(shù)的基本原理電子鼻技術(shù)的研究現(xiàn)狀電子鼻技術(shù)的應(yīng)用前景1.什么是電子鼻？

傳感器技術(shù)從本質(zhì)上需要實(shí)現(xiàn)對(duì)人類自身感覺(jué)器官功能的模仿和拓展。單一氣體傳感器通常存在著交叉敏感特性，而測(cè)試環(huán)境又往往是十分復(fù)雜的，因此單個(gè)器件的性能常常不能滿足實(shí)際需求。采用氣體傳感器陣列和模式識(shí)別技術(shù)相結(jié)合的智能系統(tǒng)，不僅能夠解決單個(gè)器件的選擇性問(wèn)題，而且能獲得優(yōu)于單個(gè)器件的靈敏度和穩(wěn)定性。這種智能系統(tǒng)由于與人類嗅覺(jué)器官有一定的相似性而被稱為電子鼻。1.什么是電子鼻？電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)圖案來(lái)識(shí)別氣味的電子系統(tǒng)，它可以在幾小時(shí)、幾天甚至數(shù)月的時(shí)間內(nèi)連續(xù)地、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)特定位置的氣味狀況。電子鼻主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號(hào)處理系統(tǒng)三種功能器件組成。電子鼻識(shí)別的主要機(jī)理是在陣列中的每個(gè)傳感器對(duì)被測(cè)氣體都有不同的靈敏度，例如，一號(hào)氣體可在某個(gè)傳感器上產(chǎn)生高響應(yīng)，而對(duì)其他傳感器則是低響應(yīng)；同樣，二號(hào)氣體產(chǎn)生高響應(yīng)的傳感器對(duì)一號(hào)氣體則不敏感，歸根結(jié)底，整個(gè)傳感器陣列對(duì)不同氣體的響應(yīng)圖案是不同的，正是這種區(qū)別，才使系統(tǒng)能根據(jù)傳感器的響應(yīng)圖案來(lái)識(shí)別氣體。單一氣體傳感器：交叉敏感

電子鼻系統(tǒng)

利用交叉敏感嗅神經(jīng)元模擬大腦皮層信息編碼、處理和存儲(chǔ)等過(guò)程嗅球內(nèi)信號(hào)的整合與增強(qiáng)2.電子鼻技術(shù)的發(fā)展歷史電子鼻最早可以追溯到1962年Seiyama發(fā)現(xiàn)了二氧化錫的氣敏特性。1982年P(guān)ersaud等人在Nature雜志上第一次提出以陣列思想來(lái)識(shí)別幾種簡(jiǎn)單氣體，標(biāo)志電子鼻的誕生。該陣列由3個(gè)商品化的SnO2氣體傳感器（TGS813、812、711，日本費(fèi)加羅系列）模擬哺乳動(dòng)物嗅覺(jué)系統(tǒng)中的多個(gè)嗅感受器細(xì)胞對(duì)戊基醋酸酯、乙醇、乙醚、戊酸、檸檬油、異茉莉酮等有機(jī)揮發(fā)氣進(jìn)行了類別分析。1989年在北大西洋公約組織的一次關(guān)于化學(xué)傳感器信息處理會(huì)議上對(duì)電子鼻做了如下定義:“電子鼻是由多個(gè)性能彼此重疊的氣敏傳感器和適當(dāng)?shù)哪Ｊ椒诸惙椒ńM成的具有識(shí)別單一和復(fù)雜氣味能力的裝置?！彪S后,于1990年舉行了第一屆電子鼻國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議。為了促進(jìn)電子鼻技術(shù)的交流和發(fā)展，國(guó)際上每年舉行一次化學(xué)傳感器國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議。電子鼻技術(shù)是探索如何模仿生物嗅覺(jué)機(jī)能的一門學(xué)問(wèn)。其研究涉及材料、精密制造工藝、多傳感器融合、計(jì)算機(jī)、應(yīng)用數(shù)學(xué)以及各具體應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)與技術(shù)，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。其中傳感器技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)處于當(dāng)今科學(xué)技術(shù)研究和發(fā)展的前沿。

Y.S.Kim,S.C.Ha,YYang,etal.KoreaPortableelectronicnosesystembasedonthecarbonblack-polymercompositesensorarray.SensorsandActuatorsB,2005,108:285-2913.電子鼻技術(shù)的基本原理電子鼻的工作可簡(jiǎn)單歸納為：傳感器陣列（人工嗅覺(jué)感受器）－信號(hào)預(yù)處理－神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和各種算法（人工腦）－計(jì)算機(jī)識(shí)別(氣體定性定量分析）。電子鼻又可稱為人工嗅覺(jué)系統(tǒng)。氣味與多個(gè)氣敏傳感器反應(yīng)，將樣品的化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),然后經(jīng)過(guò)一系列信號(hào)調(diào)理、基線校準(zhǔn)等預(yù)處理過(guò)程，獲取該樣品所對(duì)應(yīng)的綜合“指紋”信息，再?gòu)闹刑崛『线m的特征輸入到特定的模式識(shí)別算法，最終完成對(duì)樣品的定性或定量辨識(shí)。

氣體傳感器陣列電子鼻系統(tǒng)中，傳感器及其陣列是電子鼻的關(guān)鍵,它的功能是把不同的氣味分子在其表面的化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為可測(cè)的電信號(hào)。氣體傳感器陣列中的傳感器單元可通過(guò)以下幾種方法制備：(a)采用不同工作機(jī)理的傳感器；(b)運(yùn)用基于不同氣敏材料的傳感器；(c)通過(guò)控制材料的微細(xì)結(jié)構(gòu)，選擇新的添加劑，以及改變器件結(jié)構(gòu)的幾何尺寸，來(lái)獲得具有不同性能的傳感器單元。對(duì)于氣體傳感器陣列，則可以通過(guò)采用數(shù)個(gè)單獨(dú)的氣體傳感器組合而成，也可以采用集成工藝制作專門的氣體傳感器陣列。后者體積小，功耗低，便于信號(hào)的集中采集與處理。西班牙《ACMOSmonolithicallyintegratedgassensorarraywithelectronicsfortemperaturecontrolandsignalinterfacing》

作傳感器的材料必須具備兩個(gè)基本條件:1)對(duì)不同的氣味均有響應(yīng),即通用性要強(qiáng),要求對(duì)成千上萬(wàn)種不同的嗅味能在分子水平上作出鑒別。2)與嗅味分子的相互作用或反應(yīng)必須是快速、可遞的,不產(chǎn)生任何“記憶效應(yīng)”。

金屬氧化物型傳感器已被普遍應(yīng)用在電子鼻中。最常見(jiàn)的材料有錫、鋅、鈦、鎢和銥的氧化物,并摻入像鉑和鈀等貴金屬催化劑。

酞菁類聚合物是有機(jī)半導(dǎo)體敏感材料的代表,它們所具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得吸附氣體分子與有機(jī)半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受關(guān)系。不同的酞菁聚合物可選擇如真空升華技術(shù)、ＬＢ膜技術(shù)、旋涂技術(shù)和自組織膜技術(shù)等制膜技術(shù)在檢測(cè)器件上制得薄膜型氣敏元件,并可制得傳感器陣列,使其與計(jì)算機(jī)模式識(shí)別技術(shù)結(jié)合使用。聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β—胡蘿卜素等近年來(lái)也被用作有機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料受到人們關(guān)注。傳感器陣列數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)傳感器陣列的模擬輸出經(jīng)Ａ/Ｄ轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)輸入計(jì)算機(jī)中的數(shù)據(jù)處理和模式識(shí)別系統(tǒng)，被測(cè)嗅覺(jué)的強(qiáng)度既可用每個(gè)傳感器的輸出的絕對(duì)電壓、電阻或電導(dǎo)來(lái)表示,也可用相對(duì)信號(hào)值如歸一化的電阻或電導(dǎo)值,即它們的變化率來(lái)比較嗅味的性質(zhì)。傳感器陣列的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)傳感器陣列信號(hào)預(yù)處理在嗅覺(jué)的電子模擬過(guò)程中，傳感信號(hào)在進(jìn)行模式識(shí)別之前需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。通常認(rèn)為，電子鼻內(nèi)某一傳感器i對(duì)氣味j的響應(yīng)為一時(shí)變信號(hào)Vij(t)，由n個(gè)氣體傳感器組成的陣列對(duì)氣味j的響應(yīng)是n維狀態(tài)空間的一個(gè)矢量Vj，其分量形式為：為簡(jiǎn)化后續(xù)的模式識(shí)別過(guò)程，常用的做法是去除響應(yīng)中的時(shí)間變量，取傳感器的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)進(jìn)行分析。

算法公式適用傳感器類型差分金屬氧化物、化學(xué)電阻、聲表面波型相對(duì)差分金屬氧化物、化學(xué)電阻、聲表面波型分式差動(dòng)金屬氧化物、化學(xué)電阻、導(dǎo)電聚合物型對(duì)數(shù)金屬氧化物傳感器歸一化金屬氧化物、化學(xué)電阻、壓電晶體型陣列歸一化金屬氧化物、化學(xué)電阻、壓電晶體型表1-2電子鼻信號(hào)預(yù)處理方法模式識(shí)別處理傳感器陣列輸出的信號(hào)經(jīng)專用軟件采集、加工、處理后，利用多元數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和模糊方法將多維響應(yīng)信號(hào)轉(zhuǎn)換為感官評(píng)定指標(biāo)值或組成成分的濃度值，得到被測(cè)氣味定性分析結(jié)果的智能解釋器。早期的電子鼻多用主成分分析、多元線性擬合、模板匹配、聚類等數(shù)據(jù)處理方法。模式識(shí)別——人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由于氣體傳感器的響應(yīng)與被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系一般是非線性的，現(xiàn)在的電子鼻系統(tǒng)多用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和偏最小二乘法（PLS）。近些年發(fā)展起來(lái)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificialneuralnetwork)由于具有很強(qiáng)的非線性處理能力及模式識(shí)別能力而得到了廣泛的應(yīng)用。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)學(xué)習(xí)自動(dòng)掌握隱藏在傳感器響應(yīng)和氣味類型與強(qiáng)度之間的、難以用明確的模型數(shù)學(xué)表示的對(duì)應(yīng)關(guān)系。許多統(tǒng)計(jì)技術(shù)和ANNs是互為補(bǔ)充的,所以常常與ANNs聯(lián)合使用,以得到一組比用單個(gè)技術(shù)得到的數(shù)據(jù)更加全面的分類和聚類。這類統(tǒng)計(jì)學(xué)或化學(xué)計(jì)量學(xué)方法包括主分量分析、部分最小平方法、辨別分析法、辨別因子分析法和聚類分析法等。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)腦細(xì)胞神經(jīng)元

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)元?Thebrainusesmassivelyparallelcomputation –?1011neuronsinthebrain –?104connectionsperneuroninput——MathematicalFunctions——output

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是接近人類大腦思維方法的一種算法，它通過(guò)大量簡(jiǎn)單的處理單元即神經(jīng)元廣泛地互為連接而形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，可以通過(guò)訓(xùn)練學(xué)習(xí)外部環(huán)境。

多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)氣體定性分析自組織特征映射網(wǎng)絡(luò)（Self-organizingFeatureMapNetwork）是一種基于無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)方法（沒(méi)有目標(biāo)輸出）的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，只有輸入層和輸出層兩層。自組織特征映射網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)學(xué)習(xí)，能夠以權(quán)的形式記憶輸入樣本，并將相似的輸入樣本映射到輸出層的鄰近節(jié)點(diǎn)上，從而完成輸入樣本的自動(dòng)分類（聚類）。當(dāng)未知輸入樣本應(yīng)用到訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)輸出層的拓?fù)溆成渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以反映出輸入樣本的性質(zhì)或類別。SOM網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)后輸入層拓?fù)溆成洌ㄎ鞅惫I(yè)大學(xué)）

SOM網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)SOM人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)氣體定量分析

混合氣體定量分析理論模型設(shè)混合氣體中共有m種成分，濃度分別為C1，C2…，Cm，氣體傳感器陣列的維數(shù)為n，則其響應(yīng)模式為R=F（C）。前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)模式識(shí)別任務(wù)，它接受氣體傳感器陣列的輸出模式，經(jīng)過(guò)運(yùn)算處理，決策出被測(cè)介質(zhì)中各成分的濃度。設(shè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的映射關(guān)系為Y=H（R）。顯然，要使Y=C，必使H=F-1。系統(tǒng)的測(cè)量精度取決于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的映射能力。BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種基于監(jiān)督學(xué)習(xí)(有目標(biāo)輸出）的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，它能夠通過(guò)學(xué)習(xí)已知樣本而掌握經(jīng)驗(yàn)，從而對(duì)未知樣本作出判別。前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法通常采用反向傳播算法（Back-Propagation)，簡(jiǎn)稱BP算法。該學(xué)習(xí)算法是用網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際輸出與目標(biāo)輸出的誤差來(lái)修改網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)和閾值，使實(shí)際輸出與要求的值盡可能接近。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

目前電子鼻研究主要集中在以下幾個(gè)方面：

氣體傳感器陣列的研究，包括新型敏感材料特別是有機(jī)敏感材料與復(fù)合敏感材料的探索和低功耗、高集成度氣體傳感器陣列的研制。模式識(shí)別系統(tǒng)的研究，包括傳感器響應(yīng)的漂移補(bǔ)償、特征提取、識(shí)別算法等。應(yīng)用研究?；谛碌纳飳W(xué)理解的人工鼻模型研究。

4.電子鼻技術(shù)的研究現(xiàn)狀采用傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器，但這類器件功耗大，且不易于實(shí)現(xiàn)微型化。復(fù)旦大學(xué)2002年專利《便攜式智能電子鼻及其制備方法》

韓國(guó)2002《FabricationandcharacteristicsofSnO2

gassensorarrayforvolatile

organiccompoundsrecognition》

采用微電子及微機(jī)械加工（MEMS）技術(shù)研制微型金屬氧化物氣敏元件及其陣列(a)體微加工傳感器制造流程(b)表面體微加工傳感器制造流程電子束蒸發(fā)金電極采用剝離工藝進(jìn)行光刻膠工作溫度低的新型氣敏材料，如聚合物等

2001美國(guó)《Micromachinedpolymer-basedchemicalgassensorarray》傳感器類型傳感器個(gè)數(shù)檢測(cè)氣體模式識(shí)別方法MOS(TGS)5-8C2H6O,C4H10O,CO,CH4,H2KNN,MLPMOS10CO,CH4,C3H8,C4H10PCA,ANNMOS(TGS)6chinesedrinksPCAPolymer6VOCsPLSPolymer8octane,toluene,PCA,PLS,ANNPolymer5chemicalwarfareagentsPCACPs8BTEXPCACPs8wastewaterPCAPolymer-Carbonblack3VOCsPCACPC4bacterialculturesPCAPhthalocyanine8ethanol,acetone,trichloroethyleneBPNNSWNTs32NO2,HCN,HClPCACl2,acetone,benzeneNafion?/Pt/ceramic8NO2,NO,SO2,CO,O2BPNN氣體傳感器陣列K近鄰；多層感知器TGS2104；TGS813TGS2610；TGS2201CO＋H2BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練已知樣本權(quán)值模式識(shí)別未知樣本(1)TGS系列半導(dǎo)體氣體傳感器陣列定量分析氣體濃度陣列信號(hào)3min7min10min數(shù)據(jù)預(yù)處理不同時(shí)間響應(yīng)值網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化貝葉斯正則化訓(xùn)練算法

預(yù)測(cè)精度：0.03-3.63%

儀器儀表學(xué)報(bào)，2006，27（7）：666－670

(EI:063910136150)

定量分析部分差分算法對(duì)數(shù)算法相對(duì)算法SOM神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定性分析31ppm750ppm分步聚類法陣列構(gòu)建與優(yōu)化聚苯胺/納米氧化物復(fù)合薄膜微氣體傳感器陣列及其制備方法.中國(guó)，發(fā)明專利，2007.4，(2)PANI/無(wú)機(jī)納米復(fù)合薄膜氣體微傳感器陣列