工業(yè)催化之44金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用的知識(shí)

《工業(yè)催化》

CatalysisinIndustrialProcesses授課人:第4章各類催化劑及其催化作用2概述PartI3金屬氧化物催化劑（復(fù)合氧化物）組成多組分的氧化物，且組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2結(jié)構(gòu)(十分復(fù)雜)，多相共存，有固溶體、混晶、雜多酸等多種形式4催化功能①主催化劑組分，對(duì)化學(xué)反應(yīng)起催化作用的根本性物質(zhì)，單獨(dú)存在時(shí)就有催化活性；是催化劑的必須具備的主體成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的MoO3-Bi2O3催化劑中的MoO3②助催化劑組分，具有提高催化劑活性、選擇性和改善催化劑耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等性能的組分，其本身無(wú)活性或者活性很??；如熔鐵催化劑Fe-K2O-Al2O3中的K2O(電子型助劑)和Al2O3(結(jié)構(gòu)型助劑)應(yīng)用可在多種不同的工藝中使用，其中主要催化的類型是烴類的選擇性氧化反應(yīng)5類型（用于烴類選擇性氧化的金屬氧化物催化劑）①晶格氧型，過(guò)渡金屬氧化物，含有2種以上價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子且陽(yáng)離子常交叉互溶為非計(jì)量化合物，易從晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子②化學(xué)吸附氧型，金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧種(分子態(tài)、原子態(tài)或間隙氧)③吸附氧形成氧化層型，(貴)金屬，原態(tài)不是氧化物，但表面吸附氧形成氧化層金屬硫化物催化劑相似于金屬氧化物催化劑，常應(yīng)用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等工藝過(guò)程6半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

及其催化活性PartII7金屬氧化物和硫化物催化劑，大部份是半導(dǎo)體型化合物；與金屬不同，它們的能帶結(jié)構(gòu)是不疊加的，形成分開(kāi)的帶(滿帶/價(jià)帶、禁帶和空帶）8半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄(0.2～3ev)，在絕對(duì)零度時(shí)，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高或接受光照時(shí)，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場(chǎng)作用下能夠?qū)щ?，故稱半導(dǎo)體。半導(dǎo)體分為三類：⑴

本征半導(dǎo)體⑵

n-型半導(dǎo)體⑶

p-型半導(dǎo)體9本征半導(dǎo)體不含雜質(zhì)，具有理想的完整晶體結(jié)構(gòu)、有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，例如單晶Si、單晶Ge、PbS等。本征半導(dǎo)體在催化領(lǐng)域并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一般在300～700℃，不足以產(chǎn)生電子從其價(jià)帶到空帶的躍遷。10n-型半導(dǎo)體(Negativetypesemiconductor)n-型半導(dǎo)體，指依靠與金屬離子結(jié)合的電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體，故又稱電子型半導(dǎo)體；n-型半導(dǎo)體金屬氧化物屬非計(jì)量化合物。如非計(jì)量ZnO1-x，存在Zn2+過(guò)剩，處于晶格的間隙中；由于晶格要保持電中性，過(guò)剩的Zn2+離子拉住一個(gè)電子在附近，形成eZn2+，在靠近空帶附近形成一附加能級(jí)，該電子可以認(rèn)為是施主，所在的能級(jí)稱為施主能級(jí)；溫度升高時(shí)，eZn2+拉住的電子釋放出來(lái)，躍遷到空帶，形成導(dǎo)帶。11n-型半導(dǎo)體生成條件非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或摻雜低價(jià)正離子可生成n型半導(dǎo)體；氧缺位；高價(jià)離子取代晶格中的正離子；引入電負(fù)性小的原子屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時(shí)失去氧(留下電子)，陽(yáng)離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。12p-型半導(dǎo)體(Positivetypesemiconductor)p-型半導(dǎo)體，指依靠晶格中正離子空穴傳遞而導(dǎo)電的半導(dǎo)體，故又稱空穴型半導(dǎo)體；p-型半導(dǎo)體金屬氧化物亦屬非計(jì)量化合物。如非計(jì)量NiO1+x，缺正離子造成非計(jì)量性，形成陽(yáng)離子空穴；為了保持電中性，在空穴附近有兩個(gè)Ni2+變成Ni2+⊕，可看作Ni2+束縛一個(gè)正電空穴，在價(jià)帶附近形成一個(gè)附加能級(jí)，該正電空穴可看作是受主，所在能級(jí)稱為受主能級(jí)；溫度升高時(shí)正電空穴變成自由空穴，在固體表面遷移，是NiO1+x導(dǎo)電的來(lái)源13p-型半導(dǎo)體生成條件非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位；用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子；向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子屬p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧(電子轉(zhuǎn)移到氧)，陽(yáng)離子氧化數(shù)升高，造成晶格中正離子缺位。14費(fèi)米能級(jí)、逸出功與電離勢(shì)費(fèi)米能級(jí)(Ef)的理解:⑴費(fèi)米能級(jí)是絕對(duì)零度時(shí)電子能夠排布的最高能級(jí)；⑵在費(fèi)米能級(jí)Ef，被電子填充的幾率和不被填充的幾率是相同的，也就是說(shuō)費(fèi)米能級(jí)是電子填充幾率一半時(shí)的能級(jí)；⑶費(fèi)米子按照一定的規(guī)則(如Paul原理等)填充在各個(gè)可供占據(jù)的量子能態(tài)上，并且填充過(guò)程中每個(gè)費(fèi)米子都首先搶占能量最低的可供占據(jù)的量子態(tài)。最后一個(gè)費(fèi)米子占據(jù)著的量子態(tài)，即被認(rèn)為是費(fèi)米能級(jí)。1516逸出功(Φ)電子的逸出功Φ,電子克服原子核的束縛，從材料表面逃逸至外界變成自由電子時(shí)所需的最小能量；Ef能級(jí)是物質(zhì)基態(tài)時(shí)電子排布的最高能級(jí)，故從Ef到導(dǎo)帶頂部的能量差就是逸出功Φ

。Ef越高，Φ越小，電子逸出越容易17電離勢(shì)(I)反應(yīng)物分子的電離勢(shì)，反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功，用I來(lái)表示；代表反應(yīng)物分子失電子難易程度，--電離勢(shì)愈小，表示愈易失去電子。反應(yīng)物分子的電離勢(shì)(I)和催化劑材料電子的逸出功(Φ)的相對(duì)大小，緊密關(guān)聯(lián)著反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附態(tài)與化學(xué)鍵合情況。18⑴

Φ>I

時(shí)，電子從反應(yīng)物分子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子變成正離子；反應(yīng)物分子與催化劑形成離子鍵，其強(qiáng)弱程度決定于Φ與I相對(duì)大??；此情況下，反應(yīng)物正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功19⑵Φ<I時(shí)，電子將從催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在催化劑上的負(fù)離子；吸附也形成離子鍵，其強(qiáng)度同Φ與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)；此種負(fù)離子吸附層可以增加催化劑材料的電子逸出功20⑶Φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，此時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上，I和Φ很少絕對(duì)相等的。若反應(yīng)物分子帶有孤的電子對(duì)，催化劑上又恰有能接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡(luò)合催化21半導(dǎo)體催化劑表面的化學(xué)吸附受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）在n-型半導(dǎo)體上的吸附O2電負(fù)性大，容易奪取導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，Ef能級(jí)降低，逸出功增大，導(dǎo)電率下降；另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，氧在表面吸附是有限的在p-型半導(dǎo)體上的吸附O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，Ef能級(jí)降低，逸出功增大，導(dǎo)電率增大；隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，滿帶中有大量電子，吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高22施電子氣體吸附（以H2為例）對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，電負(fù)性小，易解離，不論在n-型還是p-型半導(dǎo)體均以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用；a)對(duì)于n-型半導(dǎo)體，Ef能級(jí)升高，逸出功降低，導(dǎo)電率增大；b)對(duì)于p-型半導(dǎo)體，Ef能級(jí)升高，逸出功降低，導(dǎo)電率降低；23吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EfΦ導(dǎo)電率受電子氣（O2）n-型（V2O5）O2→O2-/O-/O22-/O2V4+→V5+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上↘↗↘p-型(Cu2O)O2→O2-/O-/O22-/O2Cu+→Cu2+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上↘↗↗施電子氣（H2）n-型（ZnO）1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↗p-型(NiO)1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↘24半導(dǎo)體催化劑的催化應(yīng)用與活性調(diào)變以N2O的催化分解反應(yīng)為例，反應(yīng)機(jī)理確定為：(a)(b)從式(a)看應(yīng)選用n-型半導(dǎo)體催化劑，而從式(b)看應(yīng)選用p-型半導(dǎo)體催化劑；如何抉擇？25理論研究指出，式(b)為反應(yīng)過(guò)程的速控步，故應(yīng)選擇p-型半導(dǎo)體。--工程實(shí)踐中試用了多種半導(dǎo)體氧化物都能催化N2O的分解反應(yīng)，且p-型半導(dǎo)體較n-型半導(dǎo)體具有更高的活性，這與理論研究推導(dǎo)出式(b)為速控步而應(yīng)選擇p-型半導(dǎo)體催化劑相一致。當(dāng)確定NiO為催化劑時(shí)，摻雜入少量Li2O作助催化劑，催化分解的活性更好；若摻雜的是少量Cr2O3作助催化劑，則產(chǎn)生相反的效果。--Why?NiO中摻雜入Li2O，相當(dāng)于用低價(jià)態(tài)的Li+取代晶格中高價(jià)態(tài)的Ni2+，為維持電中性，晶格會(huì)吸附更多的正穴位；正穴位越多，越能促使式(b)向右移動(dòng)。若摻雜入Cr2O3，則效果剛好相反。26半導(dǎo)體催化劑的活性調(diào)變方法--摻雜施主型摻雜要求吸附更多的電子來(lái)維持電中性。如在ZnO中摻雜入Al3+，Ef能級(jí)升高而使逸出功降低，導(dǎo)電率升高受主型摻雜吸附較少的電子即可維持電中性。如在ZnO中摻雜入Li+，Ef能級(jí)降低，逸出功升高，導(dǎo)電率降低施主型摻雜使正空穴濃度的降低。如在NiO中摻雜入Cr3+，正空穴減少，Ef能級(jí)升高，逸出功變小，導(dǎo)電率下降受主型摻雜使得正穴位的濃度升高。如在NiO中摻雜入Li+，Ef能級(jí)降低、逸出功增大，導(dǎo)電率升高n-型半導(dǎo)體p-型半導(dǎo)體27氧化物表面的M=O性質(zhì)與催化劑活性、選擇性的關(guān)聯(lián)PartⅢ28晶格氧(O2-)的催化作用V2O5上氧化制苯酐，當(dāng)催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)時(shí)，如果使O2供應(yīng)突然中斷，催化反應(yīng)仍將，以不變的選擇性繼續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間；催化劑還原后，其活性下降。當(dāng)供O2恢復(fù)，反應(yīng)再次回到原來(lái)的穩(wěn)態(tài)。--這些事實(shí)說(shuō)明，是晶格氧(O2-)起催化作用，催化劑被還原。MoO3-Bi2O3催化氧化制丙烯醛，催化劑用O18，氧氣用O16，反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)：催化劑上有O16，丙烯醛上有O18。--說(shuō)明晶格氧參與了反應(yīng)。29金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型以Co2+的氧化鍵合為例，有三種成鍵方式形成M=O的δ-π雙鍵：或30M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力復(fù)合氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它是否能進(jìn)行選擇性氧化的關(guān)鍵ⅰ.如果M=O鍵解離出氧(給予氣相的反應(yīng)物分子)的熱效應(yīng)△HD小，則給出氧易，催化劑的活性高，選擇性小；ⅱ.如果△HD大，則給出氧難，催化劑活性低；ⅲ.只有△HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。31復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)PartⅣ32復(fù)合氧化物催化劑多數(shù)為晶體(多晶)。生成具有某一種特定的晶格結(jié)構(gòu)的新化合物，需要滿足3個(gè)方面的要求：①控制化學(xué)計(jì)量關(guān)系的價(jià)態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化，--理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體實(shí)際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的，非化學(xué)計(jì)量的，且離子是可變形的。

33尖晶石型結(jié)構(gòu)的催化性能尖晶石是一種天然礦物質(zhì)MgAl2O4。與其結(jié)構(gòu)相同的復(fù)合氧化物有很多，構(gòu)成尖晶石型復(fù)合氧化物系列，化學(xué)組成通式為AB2O4；常用作氧化和脫氫過(guò)程的催化劑。A四面體配位B八面體配位O2-立方密堆34對(duì)AB2O4尖晶石型氧化物而言，8個(gè)負(fù)電荷可用3種不同方式的陽(yáng)離子結(jié)合的電價(jià)平衡：1）

2）

3）1)A2+、B3+結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O2-外還可以是S2-、Se2-或Te2-。A2+離子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。2)A4+、B2+結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15%；陰離子主要是O2-或S2-。3)A6+、B+結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物，如MoAg2O4、MoLi2O4以及WLi2O4。尖晶石型催化劑的工業(yè)應(yīng)用，一般在催化氧化領(lǐng)域內(nèi)，包括烴類的氧化脫氧。35鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能晶格結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦物CaTiO3的復(fù)合氧化物，化學(xué)組通式為ABO3(A-體積大的陽(yáng)離子，B-體積小的陽(yáng)離子)。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體；A位于晶胞的中心，配位數(shù)為12(O2-)；B位于正立方體頂點(diǎn)，配位數(shù)為6(O2-)1）2）3）36鈣鈦礦型氧化物的催化性能及其與固體化學(xué)之間的關(guān)聯(lián)：①組分A無(wú)催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時(shí)，或A與B為別的離子部分取代時(shí)，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。②A位和B位的陽(yáng)離子的特定組合與部分取代，會(huì)生成B位陽(yáng)離子的反常價(jià)態(tài)，也可能是陽(yáng)離子空穴和/或O2-空穴；產(chǎn)生晶格缺陷后，會(huì)修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)，此種修飾會(huì)直接或間接地影響它們的催化性能。

37③在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。因?yàn)榻M分A基本上無(wú)活性，活性B彼此相距較遠(yuǎn)，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。在建立這種關(guān)聯(lián)時(shí)，須區(qū)分兩種不同的表面過(guò)程：一為表面層內(nèi)的，操作在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行，催化劑作為反應(yīng)試劑之一，先在過(guò)程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過(guò)程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進(jìn)行；另一為表面上的，一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級(jí)和對(duì)稱性軌道，用于反應(yīng)物和中間物的鍵合。一般地說(shuō)，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，