X射線多晶衍射法解讀

§7.3X射線多晶衍射法試驗(yàn)條件:單色的X射線、多晶樣品或粉末樣品7.3.1特點(diǎn)和原理角要滿足布拉格方程2dh*k*l*sinnh*nk*nl*=nn=1,2,3§7.3X射線多晶衍射法1/18/20231譜學(xué)導(dǎo)論7.3.2粉末衍射圖的獲得常用方法有二種：照相法和衍射儀法1、照相法相機(jī)為金屬圓筒,直徑(內(nèi)徑)為57.3mm,緊貼內(nèi)壁放置膠片,在圓筒中心軸有樣品夾,可繞中心軸旋轉(zhuǎn),樣品位置和中心軸一樣。4R=2L即=(弧度)＝(度)

2R=57.3nm

=La,b,c,,,I(2)

h,k,l§7.3X射線多晶衍射法1/18/20232譜學(xué)導(dǎo)論2、衍射儀法單色X光照射在壓成平板的粉末樣品Y上，它和計(jì)數(shù)器由馬達(dá)，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地轉(zhuǎn)動(dòng)，以保證可能的衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器.[I(2)]§7.3X射線多晶衍射法1/18/20233譜學(xué)導(dǎo)論7.3.3粉末衍射的應(yīng)用1、物相分析由粉末衍射圖得：I(2)各種晶體的譜線有自已特定的位置，數(shù)目和強(qiáng)度。其中更有若干條較強(qiáng)的特征衍射線，可供物相分析。JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffrac-tionStandards)(也稱PDF卡PowderDiffrationFile)dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dHdB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH§7.3X射線多晶衍射法1/18/20234譜學(xué)導(dǎo)論2、衍射圖的指標(biāo)化利用粉末樣品衍射圖確定相應(yīng)晶面的晶面指面hkl的值(又稱米勒指數(shù))就稱為指標(biāo)化。得到系統(tǒng)消光的信息，從而推得點(diǎn)陣型式，并估計(jì)可能的空間群。立方晶系a=b=c=ao,===90§7.3X射線多晶衍射法1/18/20235譜學(xué)導(dǎo)論3、晶粒大小的測(cè)定hkl=B―b

晶粒大小與衍射峰寬之間滿足謝樂(Scherrer)公式:垂直于晶面hkl方向的平均厚度衍射峰的半高寬晶體形態(tài)有關(guān)的常數(shù)，常取0.89hkl必需進(jìn)行雙線校正和儀器因子校正實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬儀器致寬度§7.3X射線多晶衍射法1/18/20236譜學(xué)導(dǎo)論§7.4電子衍射法簡(jiǎn)介電子、質(zhì)子和中子等微觀粒子都有波性，它們的射線也會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，亦作測(cè)定微觀結(jié)構(gòu)的工具。電子射線波長(zhǎng)與速度v有關(guān)，依據(jù)德布羅意關(guān)系式=h/p=h/=h/=h/10000V電場(chǎng)電子射線的波長(zhǎng)12.3pm§7.4電子衍射法簡(jiǎn)介1/18/20237譜學(xué)導(dǎo)論7.4.1電子衍射法與X射線衍射法比較電子衍射法X射線衍射法穿透實(shí)力小于10-4mm可達(dá)1mm以上散射對(duì)象主要是原子核主要是電子探討對(duì)象適宜氣體、薄膜適宜晶體結(jié)構(gòu)和固體表面結(jié)構(gòu)適合元素各種元素不適合元素H由于中子穿透實(shí)力大，所以用中子衍射法確定晶體中H原子位置就更有效?！?.4電子衍射法簡(jiǎn)介1/18/20238譜學(xué)導(dǎo)論7.4.2電子衍射法測(cè)定氣體分子的幾何結(jié)構(gòu)分子內(nèi)原子之間的距離和相對(duì)取向是固定的，原子之間散射次生波的干涉同樣會(huì)產(chǎn)生衍射。原子散射因子Aj近似等于原子序數(shù)ZjI=+（sinRjkS）/RjkSS=（4/）sin（/2）維爾電子衍射強(qiáng)度公式是：§7.4電子衍射法簡(jiǎn)介1/18/20239譜學(xué)導(dǎo)論例如:用40000V的電子射線得到CS2蒸氣的衍射圖，其中強(qiáng)度最大的衍射角分別是2.63o、4.86o、7.08o。已知CS2是對(duì)稱的直線分子，求C-S鍵長(zhǎng)。由實(shí)驗(yàn)得

S1=0.04713pm-1;S2=0.08698pm-1;S3=0.1265pm-1由衍射強(qiáng)度公式計(jì)算:[]I=Z+2Z+[4ZCZSsin（RS）/RS]+2Zsin（R’S）/R’S即I=62+2?162+[4?6?16sin（RS）/RS]+[2?162sin（2RS）/2RS]I’=（I

–62–2162）/168=[2sin（2RS）+3sin（RS）]/RSI’對(duì)RS作圖I’(I)最大處的(RS)i=7.1;13.5;19.7計(jì)算得:Ri=(RS)i/Si=

153pm;155pm;157pm平均

R=155±1pm§7.4電子衍射法簡(jiǎn)介1/18/202310譜學(xué)導(dǎo)論7.4.3低能電子衍射法在表面分析中的應(yīng)用LEED（LowEnergyElectronDiffraction）能量為10~1000eV的低能電子射線波長(zhǎng)為400~40pm，相當(dāng)于或小于晶體中原子間距，晶體可以對(duì)它產(chǎn)生衍射。但由于電子穿透實(shí)力較差，所以這個(gè)能量范圍內(nèi)產(chǎn)生的衍射只是來(lái)自晶體內(nèi)500~1000pm的深度的電子散射（相當(dāng)于表面幾層原子）。表面分析

Ni(100)晶體表面低能電子衍射圖表面格子§7.4電子衍射法簡(jiǎn)介1/18/202311譜學(xué)導(dǎo)論§7.5X射線熒光光譜分析7.5.1X射線熒光分析方法及應(yīng)用X射線原子熒光(特征X射線)1、莫斯萊定律及定性分析方法莫斯萊（moseley)定律=k（Z-s）-2

特征波長(zhǎng)與原子序數(shù)Z關(guān)系是定性分析的基礎(chǔ)§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202312譜學(xué)導(dǎo)論Mo（Z=42）：（特征波長(zhǎng)和相對(duì)強(qiáng)度I)K1（0.0709nm）100；L1（0.5406nm）100；K2（0.0713nm）50；L2（0.5414nm）12；K1（0.0632nm）14；L1（0.5176nm）50。不同元素的同名譜線波長(zhǎng)變更規(guī)律：K1線Fe（Z=26）為0.1936nm；Cu（Z=29）為0.1540nm；Ag（Z=47）為0.0559nm；Pb（Z=82）為0.0165nm§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202313譜學(xué)導(dǎo)論2、定量分析在指定波長(zhǎng)下，X射線熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素的含量成正比，是定量分析的依據(jù)。[1]基體效應(yīng):基體指被分析元素以外的主量元素，而基體效應(yīng)是指樣品中基本化學(xué)組成以及物理、化學(xué)狀態(tài)變更，對(duì)分析譜線強(qiáng)度的影響。（1）影響定量分析因素a、用輕元素作稀釋物與試樣混合勻整的稀釋法；b、將樣品制得很薄的薄膜樣品法；c、用標(biāo)樣作工作曲線來(lái)校正的?！?.5X射線熒光光譜分析1/18/202314譜學(xué)導(dǎo)論[2]不勻整效應(yīng):對(duì)于多相合金、粉末等不勻整材料，X射線熒光強(qiáng)度與顆粒大小有關(guān)，顆粒大吸取大，顆粒小熒光強(qiáng)?？朔椒?可用磨細(xì)粒度，制成液體或固熔體。粉末表面可以壓實(shí)，固體表面可以刨光表面。[3]譜線干擾:原子的X射線光譜比光學(xué)光譜簡(jiǎn)潔但對(duì)于困難試樣仍不行忽視。a、選擇無(wú)干擾譜線；b、降低X光管電壓，使干擾元素不能激發(fā)；c、改進(jìn)儀器性能，提高分辨率本領(lǐng)；d、在光路中安置濾光片?？朔k法：§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202315譜學(xué)導(dǎo)論(2)定量分析方法[1]標(biāo)準(zhǔn)曲線法:配制一套系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)元素含量。[2]標(biāo)準(zhǔn)加入法:又稱增量法，將試樣分成n份，在n—1份試樣中分別加入不同含量（1-3倍）待測(cè)元素。然后測(cè)定各試樣的分析譜線強(qiáng)度。并以譜線強(qiáng)度對(duì)加入的元素含量作圖，當(dāng)待測(cè)元素含量較小時(shí)，可獲得近似線形校正曲線，直線外推至橫坐標(biāo)（含量）交點(diǎn)，即為試樣中待測(cè)元素含量。[3]內(nèi)標(biāo)法:在試樣和一系列標(biāo)樣中都加入相同的內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定各個(gè)樣品的待測(cè)元素分析譜線的熒光強(qiáng)度IL及內(nèi)標(biāo)元素內(nèi)標(biāo)譜線的熒光強(qiáng)度II，以IL/II對(duì)系列標(biāo)樣中被測(cè)元素的含量作圖，得內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。由曲線查得試樣中待測(cè)元素的含量。§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202316譜學(xué)導(dǎo)論3、應(yīng)用X射線熒光分析方法是一種特殊有效的成分分析方法，可測(cè)定原子序數(shù)5~92的元素的定性及定量分析，并可進(jìn)行多元素同時(shí)檢測(cè)，是一種快速精密高的分析方法，其檢測(cè)限達(dá)10-5~10-9g·g-1（或g·cm-3）。分析應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，已被定為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）分析方法之一。X熒光法與原子放射光譜有很多共同之處，但它更具有譜線簡(jiǎn)潔；方法特征性強(qiáng)；不破壞試樣；分析含量范圍廣等突出優(yōu)點(diǎn)。隨著儀器技術(shù)及計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，它將成為元素分析的重要手段之一?！?.5X射線熒光光譜分析1/18/202317譜學(xué)導(dǎo)論7.5.2X射線熒光光譜儀1、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀依據(jù)其分光的原理不同，X射線熒光光譜儀可分為波長(zhǎng)色散和能量色散兩大類型。X射線發(fā)生器分光系統(tǒng)檢測(cè)器記錄系統(tǒng)§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202318譜學(xué)導(dǎo)論（1）X射線發(fā)生器X射線發(fā)生器由X光管和高電壓發(fā)生器組成。熒光分析用的X光管功率較大，需用水冷卻。一般分析重元素時(shí)選用鎢靶，分析輕元素時(shí)選用鉻靶，運(yùn)用W-Cr靶材料的X光管可用于較廣范圍的元素測(cè)量。高電壓發(fā)生器一般輸出50-100kV，50-100mA，直流電源可獲得更強(qiáng)的X射線?！?.5X射線熒光光譜分析1/18/202319譜學(xué)導(dǎo)論（2）分光系統(tǒng)使用晶體分光器，根據(jù)衍射公式和晶體周期性結(jié)構(gòu)，即不同的特征X熒光射線對(duì)應(yīng)不同的色散角，使不同波長(zhǎng)的X熒光射線色散，以便選擇待測(cè)元素的特征X射線熒光波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202320譜學(xué)導(dǎo)論（3）檢測(cè)器[1]正比計(jì)數(shù)器:進(jìn)入計(jì)數(shù)器的X光子與工作氣體產(chǎn)生非彈性碰撞，產(chǎn)生初始離子-電子對(duì)(Ar+、e）即光電離。初始電子被高壓電場(chǎng)加速奔向陽(yáng)極絲，途中撞擊其它原子產(chǎn)生更多的離子對(duì)，鏈鎖反應(yīng)，在0.1~0.2s時(shí)間內(nèi)即可由一個(gè)電子引發(fā)102~105個(gè)電子，這種現(xiàn)象稱“雪崩”。大量電子在瞬間奔向陽(yáng)極，使其電流突然增大,高電壓下降，產(chǎn)生脈沖輸出。在確定條件下，脈沖輸出幅度與入射X射線光子能量成正比。把X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能的裝置，常用的有：§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202321譜學(xué)導(dǎo)論[2]閃爍計(jì)數(shù)器:它由閃爍晶體和光電倍增管組成。當(dāng)X射線穿過鈹窗進(jìn)入閃爍晶體時(shí)，閃爍晶體吸取X射線并放出確定數(shù)量的可見光電子，再由光電倍增管檢測(cè)，轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)。脈沖高度與入射X射線光子能量成正比。[3]半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器:由摻鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在n、p區(qū)之間有一個(gè)Li漂移區(qū)。當(dāng)X射線作用于鋰漂移區(qū)，由于鋰的離子半徑小，簡(jiǎn)潔漂移穿過半導(dǎo)體，使鋰電離能，形成電子-空穴對(duì)，它在電場(chǎng)作用下，分別移向n層及p層，形成電脈沖，脈沖高度與X射線能量成正比?！?.5X射線熒光光譜分析1/18/202322譜學(xué)導(dǎo)論（4）記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)由放大器、脈沖高度分析器、讀數(shù)顯示等三部分組成。其中脈沖高度分析器是關(guān)鍵部件,下面是脈沖高度分析器原理圖:§7.5X射線熒光光譜分析1/18/202323譜學(xué)導(dǎo)論2、能量色散型X射線熒光光譜儀該光譜儀是將來(lái)自試樣的X射線熒光不經(jīng)分光干脆由半導(dǎo)體檢測(cè)器接收，并配