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§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
§5.1引言(Introduction)§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言將氣、液、固三相比較,分子間相互作用的強(qiáng)度由弱到強(qiáng)。在氣相中,分子間相互作用弱到可以近似到零的志向氣體;在固相中,分子間相互作用強(qiáng)到將分子位置固定成排列有序的結(jié)構(gòu);而在液相中,分子在較強(qiáng)的分子間相互作用下三維快速運(yùn)動(dòng),所以液相化學(xué)反應(yīng)的狀況比氣相化學(xué)反應(yīng)的困難。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言溶液中的化學(xué)反應(yīng)與氣相化學(xué)反應(yīng)相比最大的不同就是溶劑分子的存在,因此探討溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響(即溶劑效應(yīng))就成為溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要內(nèi)容?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言探討溶劑效應(yīng)有兩種方法:
①將同一化學(xué)反應(yīng)在液相和氣相中的反應(yīng)情
況進(jìn)行比較,從而視察溶劑效應(yīng),這種情
況的出現(xiàn)并不常見。
②將同一化學(xué)反應(yīng)在液相不同溶劑中的反應(yīng)
狀況進(jìn)行比較,從而視察溶劑效應(yīng)?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言舉例1:N2O5
—→2NO2+?O2§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言舉例2:(C2H5)3N+C2H5I—→(C2H5)4N+I(xiàn)-
§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言一個(gè)化學(xué)反應(yīng),在氣相中進(jìn)行和在溶液中進(jìn)行會(huì)有不同的反應(yīng)速率,甚至有不同的反應(yīng)歷程,生成不同的產(chǎn)物,這些都是溶劑效應(yīng)引起的。溶劑效應(yīng)分為物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言物理效應(yīng):
①在溶液中,最重要的溶劑物理效應(yīng)是離解作用。
一般來說,除了在極性表面上或極高溫度下,
氣相熱反應(yīng)歷程中很少出現(xiàn)離子,但是在溶劑中
離子則是常有的。
②傳能和傳質(zhì)作用。例如氣相中的原子復(fù)合反應(yīng)中
高能產(chǎn)物的傳能碰撞后穩(wěn)定。
③溶劑的介電性質(zhì)對(duì)離子反應(yīng)物間的相互作用的
影響?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言化學(xué)效應(yīng):
溶劑可以對(duì)反應(yīng)起到催化作用,也可以參與化學(xué)反應(yīng)等?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就是“特地探討溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)”這樣的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分支?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言§5.2溶劑籠效應(yīng)
§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
溶劑籠:
在溶液中,從微觀的角度,可以把溶質(zhì)分子四周的溶劑分子看成是形成了一個(gè)籠,而反應(yīng)物分子則處在籠中。溶劑籠的形成是動(dòng)態(tài),隨時(shí)形成,也隨時(shí)被破壞。從某個(gè)分子籠中“逃出”,又落入另外一個(gè)分子籠中。在通常的液體中,某個(gè)A分子在一個(gè)分子籠中停留的時(shí)間或許比氣相分子相互碰撞的持續(xù)時(shí)間大10~100倍?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
平均而言,液體中兩個(gè)分子的間隙比分子的直徑小,一個(gè)分子必需具備有足夠的能量才能從兩個(gè)分子之間“擠出”、穿過?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
籠效應(yīng):
在水溶液中,溶質(zhì)A分子經(jīng)過擴(kuò)散熱運(yùn)動(dòng)從原來的溶劑籠中出來,鉆入了另一種溶質(zhì)B分子的溶劑籠中,它們?cè)谕粋€(gè)溶劑籠中停留的時(shí)間大約為
10-12~10-11s,
在這段時(shí)間內(nèi)大約要進(jìn)行100~1000次的碰撞。這種碰撞始終持續(xù)到分子A或B從溶劑籠中擠出。所謂籠效應(yīng)就是溶質(zhì)分子在溶劑籠進(jìn)行的多次碰撞(或振動(dòng))。這種在溶劑籠中的連續(xù)反復(fù)碰撞則稱為一次遭遇(encounter)?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
與氣相中的分子碰撞相比,溶劑分子的存在形成溶劑籠限制了溶質(zhì)分子的遠(yuǎn)距離的移動(dòng),削減了與遠(yuǎn)距離分子的碰撞機(jī)會(huì),但卻增加了近距離分子溶質(zhì)分子的重復(fù)碰撞。在氣相中的分子碰撞是連續(xù)進(jìn)行的,而在液相中的溶質(zhì)分子間碰撞是分批進(jìn)行的,一次遭遇就是一批多次的碰撞。就總的碰撞頻率而言,液相與氣相大致相同,不會(huì)有數(shù)量級(jí)上的變更?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
對(duì)于化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)物分子A、B必需首先通過擴(kuò)散進(jìn)入同一個(gè)溶劑籠中才能發(fā)生反應(yīng),穿過溶劑籠所需的活化能一般不會(huì)超過20kJ?mol-1,而化學(xué)反應(yīng)的活化能一般在40~400kJ?mol-1,所以擴(kuò)散作用一般不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。但是有些水溶液中離子反應(yīng)的活化能很小,則反應(yīng)速率就取決于分子的擴(kuò)散速度?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是一個(gè)比較困難的問題,一般來說有如下現(xiàn)象:
①溶劑的極性對(duì)反應(yīng)速率的影響:在極性溶劑中,有利于物質(zhì)
極性增大的反應(yīng)方向進(jìn)行。
②溶劑化的影響,一般說來,溶質(zhì)在溶劑中或多或少都能形成
溶劑化絡(luò)合物。溶劑化絡(luò)合物與原來的溶質(zhì)狀態(tài)比較,能量
會(huì)發(fā)生變更,反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的能量在溶劑中發(fā)生變
化就會(huì)使得活化能變更,則反應(yīng)速率也就變更了。
§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
③溶劑的介電常數(shù)對(duì)于有離子參與的反應(yīng)有影響:
因?yàn)槿軇┑慕殡姵?shù)越大,離子間的引力就越弱,
所以介電常數(shù)比較大的溶劑通常不利于離子間的
化合反應(yīng)。
④離子強(qiáng)度的影響(原鹽效應(yīng)):在電解質(zhì)溶液中,
不參與化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)會(huì)對(duì)溶液的離子強(qiáng)度大小
有影響,如反應(yīng)物質(zhì)是電解質(zhì)溶質(zhì),則離子強(qiáng)度會(huì)
對(duì)反應(yīng)速率有影響?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)
§5.3原鹽效應(yīng)
§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.3原鹽效應(yīng)在20世紀(jì)20年頭,布耶倫(Bjerram)等人已經(jīng)假設(shè)溶液中反應(yīng)離子在轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物之前要經(jīng)過一個(gè)中間體,并導(dǎo)出了速率常數(shù)與離子活度之間的關(guān)系式。這個(gè)中間體相當(dāng)于過渡態(tài)?!?溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.3原鹽效應(yīng)以一下溶液中的離子反應(yīng)為例:
A+B←→[(A…B)+]≠—→P
依據(jù)過渡態(tài)理論的熱力學(xué)處理方法,§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.3原鹽效應(yīng)當(dāng)有非電解質(zhì)分子參與的反應(yīng),原鹽效應(yīng)為零,與離子強(qiáng)度無關(guān);當(dāng)反應(yīng)物電解質(zhì)離子的電
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