光學(xué)分析法導(dǎo)論

光學(xué)分析法導(dǎo)論第一頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18電子講稿下載：

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主要參考書：《儀器分析教程》北京大學(xué)化學(xué)系儀器分析教學(xué)組《分析化學(xué)》R.KellnerJ.-M.mermet編著第二頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18第一章光學(xué)分析法導(dǎo)論光學(xué)分析法是一類根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射能以及物質(zhì)與電磁輻射能之間的相互作用來進(jìn)行分析的方法。第三頁，共二十四頁，2022年，8月28日§1－1電磁輻射和電磁波譜在日常生活中看到的各種顏色的光及感覺到的熱輻射都是電磁輻射。電磁輻射還包括不能被人直接看到或感覺到的輻射如X一射線、紫外光、微波和射頻等。

第四頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18一、電磁輻射的基本性質(zhì)1．電磁波的波動(dòng)性根據(jù)Maxwell的觀點(diǎn)，電磁輻射可以用電場矢量E和磁場矢量H來描述，這兩種矢量都是正弦波形，并且垂直于波的傳播方向。當(dāng)輻射通過物質(zhì)時(shí)，就與物質(zhì)微粒的電場或磁場發(fā)生作用，在輻射和物質(zhì)之間發(fā)生能量傳遞，由于電磁輻射的電場是與物質(zhì)中的電子發(fā)生相互作用，所以一般情況下，僅用電場矢量表示電磁波。電磁輻射的傳播以及反射、衍射、干涉、折射、偏振和散射等現(xiàn)象表現(xiàn)出電磁波具有波的性質(zhì)。第五頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18波動(dòng)性可用光子的傳播速度c、頻率ν、波長λ和波數(shù)等參數(shù)來描述①頻率單位時(shí)間內(nèi)電磁場振動(dòng)的次數(shù)稱為頻率，單位：Hz②波長

相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的距離稱為波長，單位：m、cm、m、nm第六頁，共二十四頁，2022年，8月28日③波數(shù)

波長的倒數(shù),即每厘米長度內(nèi)含有波長的數(shù)目。單位：cm-1④傳播速度cC==2.99792×1010cm/s=3×1010cm/s第七頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/182．電磁波譜的微粒性

Plank認(rèn)為，物質(zhì)吸收和發(fā)射輻射能量是不連續(xù)的，只能按一個(gè)基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整數(shù)倍來進(jìn)行，這就是說，能量是量子化的，這種能量的最小單位是“光子”。

第八頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18式中：

E:為光量子的能量，其單位為J或kJ（也可用“電子伏特eV”作單位）；

leV為1個(gè)電子通過電位差為1伏特的電場時(shí)所吸收或釋放的能量；

1eV＝1.602×10-19J；

h:為普朗克常數(shù)，其值為h=6.626×10-34J·s；

C:光速，C=3.0×108m/s。光子的能量為：第九頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/183．計(jì)算示例例計(jì)算波長為12.6m的紅外線的頻率、波數(shù)和每個(gè)光子的能量（J,ev）解：λ＝12.6μm＝1.26×10-5m＝1.26×10-3cm第十頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18二、電磁波譜波譜名稱波長范圍能量來源分析方法-射線〈0.01nm核能級的躍遷-射線光譜法X-射線0.01～10nm內(nèi)層電子的躍遷X-射線光譜法遠(yuǎn)紫外光10～200nm真空紫外光譜法近紫外光200～400nm原子及分子的價(jià)電子或成鍵電子的躍遷紫外光譜法可見光400～760nm分光光度法近紅外光0.76～2.5m分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷紅外分光光度法中紅外光2.5～50m紅外光譜法遠(yuǎn)紅外光50～1000m分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷微波光譜法微波0.1～100cm分子的轉(zhuǎn)動(dòng)及電子自旋能級躍遷射頻1～100m電子自旋及核自旋核磁共振波譜法第十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18§1－2光譜的分類幾個(gè)基本概念：光學(xué)光譜區(qū)：包含紫外、可見及紅外等光譜在內(nèi)的光譜區(qū)域，統(tǒng)稱為光學(xué)光譜區(qū)。基態(tài)：在原子（或離子、分子）中，價(jià)電子一般在能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)，這種能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)叫做基態(tài)。

處于基態(tài)的原子稱基態(tài)原子，處于基態(tài)的離子稱基態(tài)離子，處于基態(tài)的分子稱基態(tài)分子。激發(fā)態(tài)：如果原子（或離子、分子）中有處在其它較高能級上運(yùn)動(dòng)的電子時(shí)，則稱之為激發(fā)態(tài)。第十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18一、根據(jù)光譜產(chǎn)生的方式分類l.發(fā)射光譜

物質(zhì)接受外能（電能、熱能或化學(xué)能），而由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，經(jīng)過一個(gè)短暫的時(shí)間后（一般為10-8s），就釋放出能量而躍遷回基態(tài)或其他較低能態(tài)，這種釋放的能量如果是以光的形式發(fā)射出來，就稱之為發(fā)射光譜。E0Eｊ

發(fā)射光譜如果發(fā)射光譜是由原子（或離子）產(chǎn)生，稱為原子發(fā)射光譜；如果發(fā)射光譜是由分子產(chǎn)生，稱為分子發(fā)射光譜。第十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/182.吸收光譜

當(dāng)一定能量的光輻射通過氣態(tài)、液態(tài)或透明固體物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的原子、離子或分子將吸收相應(yīng)能量的光輻射而由低能態(tài)躍遷至較高能態(tài)，從而產(chǎn)生一吸收光譜。這種

因物質(zhì)對光輻射的選擇性吸收而得到的光譜稱為吸收光譜。如果吸收光譜是由原子（或離子）吸收產(chǎn)生的，則稱原子（或離子）吸收光譜。如果吸收光譜是由分子吸收產(chǎn)生的，稱為分子吸收光譜。第十四頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/183．散射光譜分子吸收輻射能后，有一部分電子激發(fā)至電子能級中較高的振動(dòng)能級，在很短時(shí)間內(nèi)（約10-12S）返回原來的基態(tài)或比原來稍高或稍低的振動(dòng)能級時(shí)，而向四周發(fā)射，這時(shí)在不與光路平行的方向上觀察到的光譜稱散射光譜。散射光譜有兩種：瑞利（Rayleigh）散射：只改變方向，散射輻射的頻率與入射輻射的頻率相同。這種散射稱為瑞利（Rayleigh）散射。拉曼散射（Raman－typescattering）：不僅輻射方向發(fā)生變化，而且輻射頻率亦改變。這種散射稱拉曼散射（Raman－typescattering），所得光譜稱拉曼光譜。

拉曼散射頻率的變化與分子的振動(dòng)--轉(zhuǎn)動(dòng)能級或純轉(zhuǎn)動(dòng)能級相對應(yīng)，因此利用拉曼光譜可以在可見光區(qū)研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。第十五頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18基態(tài)激發(fā)態(tài)電子能級電子能級轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級散射躍遷示意圖瑞利散射拉曼散射第十六頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/184．熒光光譜及磷光光譜由第一激發(fā)態(tài)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級向基態(tài)的各振動(dòng)能級躍遷，產(chǎn)生的光譜稱為熒光光譜由第一激發(fā)態(tài)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級向基態(tài)的各振動(dòng)能級躍遷，產(chǎn)生的光譜稱為磷光光譜。電子激發(fā)的多重度用M=2S+1表示，S為自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1。根據(jù)Pauli不相容原理，分子（原子）中同一軌道所占據(jù)的兩個(gè)電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。假如分子中全部電子都是自旋配對的，即S=0,分子的多重度為M=1，稱該分子處于單重態(tài)。大多數(shù)有機(jī)化合物的分子基態(tài)是處于單重態(tài)的，分子吸收能量后，若電子在躍遷過程中不發(fā)生自旋方向的變化，這時(shí)分子處于激發(fā)態(tài)的單重態(tài)。第十七頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18如果電子在躍遷過程中還伴隨著自旋方向的變化，這時(shí)分子便具有兩個(gè)自旋不配對的電子，即S=1,分子的多重度為M=3，分子處于激發(fā)態(tài)的三重態(tài)。如果熒光是由原子中電子躍遷引起的，稱原子熒光。如原子熒光分析法。如果熒光是由分子電子躍遷引起的，稱分子熒光。同樣，磷光也分分子磷光和原子磷光。第十八頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/181．原子光譜當(dāng)原子或離子中的電子由一個(gè)狀態(tài)躍遷到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，將吸收或輻射一定的能量，這種由原子或離子所產(chǎn)生的吸收或輻射的能量分布稱之為原子光譜或離子光譜。吸收光譜:當(dāng)原子（或離子）中的價(jià)電子由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷時(shí)，產(chǎn)生吸收光譜。發(fā)射光譜:當(dāng)原子（或離子）中的價(jià)電子由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷時(shí)，產(chǎn)生發(fā)射光譜。

二、根據(jù)產(chǎn)生或吸收輻射的物質(zhì)分類第十九頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18原子（或離子）中價(jià)電子躍遷所產(chǎn)生的能量變化一般在3×10-19

～3×10-18J（2～20eV）之間。E=2ev時(shí)，同理：E=20ev時(shí)，＝62nm62~620nm紫外與可見光區(qū)間第二十頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/182.分子光譜定義：分子中外層電子的躍遷、分子本身的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷所吸收或輻射的能量分布稱為分子光譜。

由于各物質(zhì)的原子或分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各不相同，所以產(chǎn)生的光譜就不一樣，這就是利用物質(zhì)的原子光譜或分子光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。第二十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/18三、根據(jù)光譜的形式分類1．線狀光譜原子(或離子)發(fā)射或吸收的光譜是線狀光譜，這是由于原子(或離子)電子能級中，任何兩能級之間的能級差是一定的。同一激發(fā)態(tài)能級上的電子向基態(tài)躍遷時(shí)，將發(fā)出同一波長的光子，這些具有相同波長的光經(jīng)色散和聚焦后，形成一條條分開的譜線，即成線狀分布，稱為線狀光譜。第二十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日2023/1/182．帶狀光譜物質(zhì)的分子吸收或發(fā)射的光譜是帶狀光譜，如（CN）2分子的發(fā)射光譜。

形成光譜帶的主要原因是原子的能級差本來就很小，由多原子構(gòu)成分子后，分子中電子軌道重新組合，能級更加夏雜，能差更小，而且每個(gè)電子能級之間又有許多振動(dòng)能級，振動(dòng)能級間又有很多轉(zhuǎn)動(dòng)能級，于是使分子的光譜在一定波長范圍內(nèi)近于連續(xù)，而呈帶狀分布。帶狀光譜實(shí)際上是由一系列靠得很近的譜線構(gòu)成的。第二十三頁，共二十四頁，2022年，8