§分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介(不講)精講

*§12.4

分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介探討分子反應(yīng)的試驗(yàn)方法干脆反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)1/18/20231分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度探討反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。這種探討起始于二十世紀(jì)三十年頭，由Eyling，Polanyi等人起先。但真正發(fā)展是在六十年頭，隨著新的試驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列牢靠的試驗(yàn)資料。D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而共享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1/18/20232分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要探討：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù)1/18/20233態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）在宏觀動(dòng)力學(xué)的探討中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，視察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，探討這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，須要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也須要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進(jìn)行檢測。1/18/20234探討分子反應(yīng)的試驗(yàn)方法在微觀化學(xué)反應(yīng)探討中，極為有用的試驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞探討中最強(qiáng)有力的工具。交叉分子束裝置主要由5部分組成：1/18/20235（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?。它的?yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡潔易限制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^大的平動(dòng)能。這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)整源內(nèi)壓力可變更分子速度。1/18/20236（2）速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必需選速。限制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤攔住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。1/18/20237（3）散射室散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射為了防止其它分子的干擾，散射室必需保持超高真空。在散射室四周設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸取激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。1/18/20238（4）檢測器檢測器用來捕獲在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。檢測器要特殊靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。1/18/20239（5）速度分析器在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)整。用時(shí)間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。1/18/202310紅外化學(xué)發(fā)光J.C.Polanyi是紅外化學(xué)發(fā)光試驗(yàn)的開拓者在試驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下1/18/202311紅外化學(xué)發(fā)光原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。反應(yīng)起先時(shí)，快速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。1/18/202312剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測。從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。1/18/202313激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。試驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生確定波長的激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備1/18/202314激光誘導(dǎo)熒光1/18/202315激光誘導(dǎo)熒光試驗(yàn)時(shí)，用一束具有確定波長的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。1/18/202316分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)從微觀的角度去探討反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子這種反應(yīng)稱為態(tài)－態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個(gè)別分子的單次碰撞來完成，須要從分子水平上考慮問題。1/18/202317彈性碰撞在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動(dòng)能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變更，但總的平動(dòng)能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)非彈性碰撞在非彈性碰撞中，分子平動(dòng)能可以與其內(nèi)部的能量相互交換，因而在碰撞前后平動(dòng)能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。1/18/202318反應(yīng)碰撞在反應(yīng)碰撞中，不但有平動(dòng)能與內(nèi)部能量的交換，同時(shí)分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變更，假如化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。通-速-角等高圖在交叉分子束試驗(yàn)中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最終歸納為通-速-角等高圖，這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。1/18/202319（a）圖用的是試驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo)實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。從通-速-角等高圖上可以清晰的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。1/18/202320干脆反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再支配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為干脆反應(yīng)碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)θ=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。1/18/202321向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在θ=0o的旁邊，是向前散射的典型例子。在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后接著前進(jìn)，這種向前散射的干脆反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。1/18/202322向前散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物1/18/202323向后散射金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o旁邊，是向后散射的典型例子。K原子在前進(jìn)方向上遇到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種干脆反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。1/18/202324向后散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物1/18/202325形成絡(luò)合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周