光學(xué)分析法概要上師科教

光學(xué)分析法概要上師科教2023/1/181第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日

γ射線5～140pmX射線10－3～10nm光學(xué)區(qū)10～1000μm：其中：遠(yuǎn)紫外區(qū)10～200nm

近紫外區(qū)200～400nm

可見區(qū)400～800nm

近紅外區(qū)0.80～2.5μm

中紅外區(qū)2.5～50μm

遠(yuǎn)紅外區(qū)50～1000μm微波0.1mm～1m無線電波>1m2023/1/182第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日32023/1/183第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日42023/1/184第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日

3光學(xué)分析法分類（1）光譜分析法：

基于測量輻射的波長及強(qiáng)度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生，根據(jù)其特征光譜的波長可進(jìn)行定性分析；根據(jù)光譜的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。（2）非光譜分析法：利用物質(zhì)與電磁輻射相互作用而引起電磁輻射方向的改變或物理性質(zhì)的變化。不涉及能級的躍遷。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等。2023/1/185第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日光譜分析法分類（1）根據(jù)作用質(zhì)點的不同分為原子光譜法和分子光譜法

(a)原子光譜法：由原子外層或內(nèi)層電子能級變化產(chǎn)生的光譜來進(jìn)行分析的一類方法。原子光譜的表現(xiàn)形式為線光譜。

(b)分子光譜法：由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的光譜來進(jìn)行分析的一類方法。表現(xiàn)形式為帶光譜。2023/1/186第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日(2）根據(jù)輻射能量傳遞的方式不同，分為發(fā)射

光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等

(3)根據(jù)輻射能量的不同，分為紫外-可見光譜、

紅外光譜、核磁共振、X射線等2023/1/187第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日光譜分析方法有

原子發(fā)射光譜法（AES）原子吸收光譜法（AAS）原子熒光光譜法（AFS）

X射線熒光光譜法（XFS）

紫外-可見分光光度法（UV-Vis）紅外光譜法（IR）分子熒光光譜法（MFS）分子磷光光譜法（MPS）等2023/1/188第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日9光學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法2023/1/189第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日10光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光2023/1/1810第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日第二章原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)基本原理一、定義

原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來進(jìn)行元素成分及含量分析的一種分析方法。根據(jù)光譜特征（波長、形狀等）進(jìn)行元素成分分析；根據(jù)光譜強(qiáng)度進(jìn)行元素含量分析

2023/1/1811第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日二、幾個概念

基態(tài)：最穩(wěn)定的能量最低的狀態(tài)。正常情況下，原子都處于這種狀態(tài)

激發(fā)態(tài)：能量較高的狀態(tài)。原子受到外界能量(如熱能、電能等)的作用時，外層電子吸收能量從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)

激發(fā)電位：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量

電離：當(dāng)外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子的過程

2023/1/1812第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日三、光譜的產(chǎn)生蒸發(fā)、原子化：試樣在能量的作用下蒸發(fā)、離解轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子激發(fā)：氣態(tài)原子的外層電子吸收能量激發(fā)至高能態(tài)發(fā)射：從高能態(tài)返回到基態(tài)時，將多余的能量以光輻射的形式釋放出來，發(fā)射出特征譜線

特征輻射 M

激發(fā)態(tài)M*

熱能、電能 E

2023/1/1813第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日

由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，能級差?E不相同，被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長也不相同，即每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以鑒別元素的存在(定性分析)，而這些譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量(定量分析)。四、原子發(fā)射光譜分析的過程

獲得譜線：試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、發(fā)射特征譜線記錄譜線：色散分光，按波長順序記錄，得到特征光譜圖

分析譜線：根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析2023/1/1814第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析儀

原子發(fā)射光譜分析儀主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測系統(tǒng)三部分組成2023/1/1815第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日一、光源作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量要求：靈敏、穩(wěn)定、背景小類型：直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）2023/1/1816第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日1．直流電弧

基本電路如圖2-1所示（1）工作原理先將G的兩個電極接觸使之通電，點燃電弧。熾熱陰極尖端發(fā)射出熱的電子流，奔向陽極（樣品），轟擊產(chǎn)生高熱，使試樣物質(zhì)從電極表面蒸發(fā)出來，與電子碰撞，電離成正離子，并以高速運動沖擊陰極。于是，電子、原子、離子在分析間隙互相碰撞，交換能量，引起試樣原子激發(fā)，發(fā)射出光譜線。

圖2-1直流電弧發(fā)生器2023/1/1817第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日2．電感耦合高頻等離子體焰炬（ICP）

ICP光源上世紀(jì)六十年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的光源之一，目前已在實際中得到廣泛應(yīng)用。等離子體：等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。

2023/1/1818第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日（1）結(jié)構(gòu)ICP由三部分組成：a.高頻發(fā)生器和高頻感應(yīng)線圈；b.炬管和供氣系統(tǒng)；c.霧化器及試樣引入系統(tǒng)。

2023/1/1819第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日（2）原理：感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器接通，產(chǎn)生高頻電流，電流流過負(fù)載線圈，并在炬管的軸線方向產(chǎn)生一個高頻磁場。用電火花引燃，管內(nèi)氣體電離，電離出來的正離子和電子受高頻磁場的作用而被加速，與其它分子碰撞，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子的數(shù)目急劇增加。此時，在氣體中形成能量很大的環(huán)形渦流（垂直于管軸方向），這個幾百安培的環(huán)形渦流瞬間就將氣體加熱到近萬度的高溫。然后試樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。2023/1/1820第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日2023/1/1821第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日（3）特點工作溫度高：在等離子體焰核處，可達(dá)10000K，中央通道的溫度6000～8000K，且又在惰性氣體氣氛條件下，有利于難熔化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，因此對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。不會產(chǎn)生自吸收現(xiàn)象（中心溫度低），線性范圍寬(4～5個數(shù)量級)。電子密度很高，測定堿金屬時，電離干擾很小。ICP是無極放電，沒有電極污染。2023/1/1822第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日ICP的載氣流速很低（通常0.5～2L/min），有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也少。ICP以Ar為工作氣體，由此產(chǎn)生的光譜背景干擾較少。

可見，ICP—AES具有靈敏度高，檢測限低，精密度好，線性范圍寬，干擾小的特點，是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。2023/1/1823第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日二、光譜儀(攝譜儀)

作用將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。類型按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。按照光譜檢測與記錄方法的不同，分為目視法、攝譜法和光電法。目視法用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法（看譜法）攝譜法用照相的方法把光譜記錄在感光板上，再經(jīng)過顯影、定影制得光譜底片，然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。光電法

用光電倍增管檢測譜線強(qiáng)度。2023/1/1824第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日2023/1/1825第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日1．棱鏡光譜儀:以棱鏡作為色散元件,利用棱鏡材料對不同波長光具有不同折射率進(jìn)行分光（1）組成：棱鏡光譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖所示。

照明系統(tǒng):

依靠聚光鏡L把光源發(fā)出的輻射聚焦于焦平面上并照亮狹縫

S，為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。

準(zhǔn)光系統(tǒng)：將通過狹縫后的入射光變成

平行光束，照射在棱鏡P上。

色散系統(tǒng)：把照射在棱鏡上的平行光束經(jīng)色散后變?yōu)榘床ㄩL順序排列的單色平行光。

投影系統(tǒng)：將色散后的單色平行光束聚焦于焦面上，得到按波長順序排列的光譜。棱鏡光譜儀光路圖2023/1/1826第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日2．光柵光譜儀

光柵光譜儀是應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。光柵光譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。圖為其工作光路圖光柵光譜儀光路圖2023/1/1827第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日三、觀測設(shè)備1．光譜投影儀（映譜儀）

在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。如圖所示。2．測微光度計（黑度計）用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。黑度S定義為：光譜投影儀光路圖黑度的測量2023/1/1828第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日多道光電直讀發(fā)射光譜儀3光電直讀法2023/1/1829第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日

第三節(jié)光譜定性分析光譜定性分析是根據(jù)試樣中各元素原子特征譜線是否出現(xiàn)，來判斷該元素存在與否。一般多采用攝譜法：試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線出現(xiàn)在感光板上。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在。2023/1/1830第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日一、基本概念

共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍至基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。靈敏線：指各種元素譜線中強(qiáng)度比較大的譜線。通常是激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。最后線：隨元素含量降低譜線強(qiáng)度減弱，甚至消失，最后消失的譜線稱為最后線。例

溶液中Cd2+含量

譜線條數(shù)

10%

14

0.1%

10

0.01%

7

0.001%

1(2265A)

分析線：用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線稱為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。

2023/1/1831第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日譜線自吸：原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。譜線自蝕：當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。a b 2023/1/1832第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日二、光譜定性分析的方法1．標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置，即可說明試樣中存在該元素。這種方法簡單，但只適何試樣中指定元素的定性，不適應(yīng)光譜全分析

2023/1/1833第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日

2．鐵光譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）鐵元素在2100à—6600à波長范圍內(nèi)，大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內(nèi)?！霸貥?biāo)準(zhǔn)光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。在進(jìn)行定性分析時，將試樣和純鐵并列攝譜。觀察所得譜片，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試樣中未知元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。2023/1/1834第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日三、光譜定性分析的操作過程

1．試樣處理金屬或合金試樣：可直接做成電極礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中溶液試樣：

ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣

2．?dāng)z譜3．檢查譜線

2023/1/1835第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日

第四節(jié)光譜定量分析一、原理

通過測量待測元素特征譜線的強(qiáng)度來確定該元素的含量。依據(jù)賽伯-羅馬金公式

I=acb或lgI=b·lgc＋lga

I

譜線強(qiáng)度

c待測元素濃度

b

自吸系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)c較高時，b∠1，當(dāng)c很小無自吸時，b=1。因此，在定量分析中，選擇合適的分析線十分重要

a

蒸發(fā)、激發(fā)參數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)及試樣組成有關(guān)

工作曲線2023/1/1836第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日內(nèi)標(biāo)法

1定義：向試樣中加入一種已知含量的元素（也可用基體元素）作為內(nèi)標(biāo)元素，在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在內(nèi)標(biāo)元素的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，這兩條譜線組成分析線對。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為相對強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測量分析線對的相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的。

2原理：設(shè)分析線強(qiáng)度I1，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I2

I1=a1

c1b1

I2=a2

c2b2

R=I1/I2=a1

c1b1/a2

c2b2R為相對強(qiáng)度實驗條件一定時，A=a1/a2

c2b2為常數(shù)，則

R=I1/I2=Ac1b1

將c1改寫為c，并取對數(shù)

2023/1/1837第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日3

優(yōu)點：消除了光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度4內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素分析線對的激發(fā)電位相同或接近兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近所選線對的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大所選的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線

內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近

2023/1/1838第三十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日三、光譜定量分析方法1標(biāo)準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法）

將三個以上待測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與被分析試樣置于同一實驗條件下，測定分析線或分析線對的相對強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品譜線強(qiáng)度與其濃度或其對數(shù)值之間的關(guān)系曲線，得到

標(biāo)準(zhǔn)曲線。再根據(jù)同樣條件下測得的試樣分析線的強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣中被測元素濃度，計算其含量。優(yōu)點：準(zhǔn)確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。在常規(guī)分析中，只要分析條件基本不變，一次制作工作曲線后，可長期使用，只需定期檢查工作曲線，必要時進(jìn)行斜率矯正。

缺點：難以排除基體干擾

標(biāo)準(zhǔn)曲線2023/1/1839第三十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)加入法：

向試樣中加入不同已知量的被測元素來求得試樣中被測元素含量的方法。一般是當(dāng)測定元素含量特別低時，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用這種法。

設(shè)試樣中被測元素含量為Cx，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2、C3…的被測元素；在同一實驗條件下，測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強(qiáng)度比R。在被測元素濃度低時，自吸