光學(xué)分析方法導(dǎo)論

光學(xué)分析方法導(dǎo)論第一頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日光譜分析方法的建立是以電磁輻射能與物質(zhì)相互作用為基礎(chǔ)。利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。第二頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日§2.1電磁輻射的描述

1.電磁輻射的波動(dòng)性電磁輻射為正弦波（波長(zhǎng)、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波、水波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。電磁波是在空間傳播著的交變電場(chǎng)和磁場(chǎng)。不同的電磁波具有不同的波長(zhǎng)λ或頻率v

。

λ＝c/v(c=3×1010cm/s)磁場(chǎng)傳播方向電場(chǎng)單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第三頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波1）波的疊加（Superposition）

第四頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日平行光束單縫衍射雙縫衍射2）波的衍射（Diffraction）

衍射：當(dāng)一束平行光通過(guò)窄的開(kāi)口如狹縫時(shí)發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。

第五頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日3）

光的干涉（Coherentinterference）4）

光的傳輸（Transmission）5）

光的反射（Reflection）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第六頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日2.光的粒子性當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí)，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

1）光電效應(yīng)（Photoelectriceffect）現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時(shí)，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）第七頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日2）

能態(tài)（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差E可用h表示。兩個(gè)重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差。反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第八頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X(jué)激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射3）電磁波的發(fā)射產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對(duì)輻射頻率或波長(zhǎng)作圖可得到發(fā)射光譜圖：受激粒子(分子、原子和離子)弛豫回到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，常常以光子形式釋放多余的能量，產(chǎn)生電磁輻射。激發(fā)可以通過(guò)如下途徑實(shí)現(xiàn)：放熱的化學(xué)反應(yīng)能量原子,離子,分子基態(tài)激發(fā)原子*,離子*,分子*激發(fā)態(tài)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光基態(tài)原子、離子、分子第九頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第十頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于這些振動(dòng)能級(jí)疊加在分子的基態(tài)電子能級(jí)上，各能級(jí)間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開(kāi)而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm)；第十一頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日線光譜帶光譜第十二頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無(wú)數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生連續(xù)輻射，它們是紅外、可見(jiàn)及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。第十三頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第十四頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日4）電磁波的吸收

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過(guò)固體、液體或氣體時(shí)，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見(jiàn)光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。第十五頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日§2.2電磁波譜將電磁波按其波長(zhǎng)（或頻率、或能量）次序排列成譜，稱為電磁波譜。第十六頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日§2.3光譜儀器光學(xué)光譜法是以吸收、熒光、磷光、散射、發(fā)射和化學(xué)發(fā)光六種現(xiàn)象為基礎(chǔ)建立的。雖然測(cè)定這些的儀器在構(gòu)造上略有不同，但其基本部件大致相同。典型的光譜儀由5部分組成：光源，樣品容器，色散元件，檢測(cè)器（光電轉(zhuǎn)換器)、信號(hào)處理器或讀出裝置（電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。第十七頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器吸收熒光、磷光、散射光發(fā)射、化學(xué)發(fā)光第十八頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日1、光源對(duì)光源的要求：強(qiáng)度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。光源分為連續(xù)光源和線光源連續(xù)光源:發(fā)射的輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化十分緩慢.線光源:發(fā)射數(shù)目有限的輻射線或輻射帶，所包含的波長(zhǎng)范圍有限。廣泛應(yīng)用于原子吸收光譜、原子和分子熒光光譜以及拉曼光譜中。第十九頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation第二十頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開(kāi)為一系列“單一”波長(zhǎng)的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越好。第二十一頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會(huì)聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡(凹面反射鏡)反射光柵物鏡(凹面反射鏡)出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

第二十二頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日1）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)大的折射率小，波長(zhǎng)小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第二十三頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日增加角色散率方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見(jiàn)光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個(gè)。如Cornu棱鏡和Littow棱鏡。棱鏡可用來(lái)色散紫外、可見(jiàn)和紅外輻射。

第二十四頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日2）光柵光柵與棱鏡不同，是由衍射產(chǎn)生角色散。制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹(shù)脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghostlines）。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見(jiàn)）及100-200刻槽/mm（紅外）。

第二十五頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日3）狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過(guò)精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。有效帶寬：整個(gè)單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。第二十六頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見(jiàn)光區(qū)—3m；

玻璃：可見(jiàn)光區(qū)（350-2000nm）；透明塑料：可見(jiàn)光區(qū)（350-2000nm）；鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區(qū)。第二十七頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日4.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過(guò)線路補(bǔ)償，視為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流?。豁憫?yīng)快且在寬的波段內(nèi)響