第十一章分析化學中常用分離和富集方法二zeng

第十一章分析化學中常用的分離和富集方法崔然11.4萃取分離法在含有被分離物質的水溶液中，加入萃取劑和與水不混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質在兩相中的分配不同的性質，使一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相中，從而達到分離的目的例：I2的萃取例：丁二酮肟-鎳（II)絡合物為氯仿（CHCl3,三氯甲烷）萃取相似相溶原理帶電荷的物質親水，不易被有機溶劑萃取可溶的呈電中性的物質疏水易為有機溶劑萃取萃取劑鎳(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-鎳(II)‖

CHCl3帶電荷,親水電中性,疏水萃取溶劑分配系數(shù):有機溶劑從水相中萃取溶質A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時，在有機相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w

之比，用KD表示。分配定律

2分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=[A]o[A]w適用于稀溶液，濃度較高時，須用活度代替濃度下標o:oilW:water分配比:物質A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w溶質在兩相中均以單一的相同形式存在，且溶液較稀時，KD=D在復雜體系中，KD與D不相等D不是常數(shù)，與酸度、溶質濃度、不同的有機相等有關3萃取率式中，R=Vw/Vo稱相比當Vw/Vo＝1時,E=D/(D+1)×100％在D＞10時，E＞90%,D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取得總效果，用E表示E＝×100％溶質A在有機相中的總量溶質A的總量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)分子分母同除以cwVo如果用Vo(mL)溶劑萃取含有mo(g)溶質A的Vw(mL)試液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶質A，進入有機相的溶質A為(mo-m1)(g),此時分配比為：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取兩次后，水相中剩余物質A為m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2

…萃取n次后，水相中剩余物質A為mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw注：（1）連續(xù)萃取中，每次萃取都用新鮮溶劑萃??；（2）上式僅僅適用于每次萃取Vo相同的情況用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高萃取原則：少量多次N∞E=99.8%E=99.8%E=99.8%4萃取體系和萃取平衡萃取平衡萃取劑多為有機弱酸堿,中性形式易疏水而溶于有機溶劑，一元弱酸（HL）在兩相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])

KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa時，D=1/2·KD;pH≤pKa-1時，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa時，D變得很小。萃取體系：針對某一種金屬離子a螯合萃取體系螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機溶劑被萃取。

如雙硫腙與Hg2+的絡合物，8-羥基喹啉與La3+的絡合物等屬螯合物萃取體系?？偟妮腿∑胶夥匠淌綖椋篗(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)βn以及螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)和它的離解常數(shù)Ka(HL)螯合物萃取體系存在的幾個平衡關系如下圖：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：D==Kex

[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取時有機相中萃取劑的量遠遠大于水溶液中金屬離子的量，進入水相和絡合物消耗的萃取劑可以忽略不計。即是[HL]o≈c(HL)o,上式變?yōu)镈=Kex

c(HL)on[H+]wn該式邊取對數(shù):lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH實際萃取過程涉及副反應，采用條件萃取常數(shù)Kex

描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKexaMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex

[MLn]o[M]wc(HL)onaMaHLn[H+]wn水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度螯合物萃取中酸度的影響b離子締合物萃取體系在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它與FeCl4-形成締合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。堿性陽離子染料與絡陰離子形成的締合物金屬大絡陽離子(Cu+-新亞銅靈絡陽離子與Cl-)季銨鹽與陰離子或金屬絡陰離子形成的締合物含氧有機溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO中性有機溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機溶劑中，從而實現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在鹽酸介質中萃取Fe3+,以FeCl3·3TPB形式萃取

雜多酸萃取體系c溶劑化合物萃取體系d共價化合物萃取體系也叫簡單分子萃取體系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為CCl4,C6H6等萃取

a萃取劑的選擇螯合物穩(wěn)定，疏水性強，萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解5萃取條件的選擇c萃取溶劑的選擇金屬絡合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結構與絡合物結構相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層，毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。6萃取方法及分析化學中的應用萃取方法

單級萃取：梨形漏斗連續(xù)萃?。菏谷軇┭h(huán)利用，索氏萃取器多級萃?。哄e流萃取萃取劑比水重萃取劑比水輕索氏萃取器7固相萃取和固相微萃取固相萃?。⊿olidPhaseExtraction，SPE），是用固體物質作為萃取劑，采用高效、高選擇性的固定相進行萃取的樣品預處理技術實際是一個待分離物質的吸附——洗脫分離過程SPE技術自上世紀七十年代后期問世以來，發(fā)展迅速，廣泛應用于環(huán)境、制藥、臨床醫(yī)學、食品等領域SPE基本原理樣品類型固相萃取：液-固分離（書上內容）分離載體一般為硅氧基甲烷，顆粒直徑40-80mm選適宜SPE管加入樣品溶液到載體洗滌除去共存物洗脫待分離物質潤濕載體一般程序為：固相微萃取技術（SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)始于1992年，(加拿大的JanuszPawliszyn)是在固相萃取的基礎上發(fā)展起來的，保留了原有的優(yōu)點，摒棄了需要柱填充物和使用溶劑進行解吸的問題。只需要一支類似于進樣器的固相微萃取裝置就即可完成前處理和進樣工作主要針對有機物超臨界流體:

1822年,BaronC.Cagnaird發(fā)現(xiàn)，如果加熱某氣體在一定的溫度以上時，無論施加多大的壓力都不能迫使該氣體成為液體，那個溫度叫臨界溫度。在這個溫度使氣體變?yōu)橐后w的最低壓力，叫臨界壓力。在這個條件以上的任意氣體處于超臨界。

8超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction)萃取劑:超臨界條件下的氣體

粘度低，接近零的表面張力，比很多液體容易滲透固體顆粒，易于除去。

超臨界流體萃?。⊿FE)氣-固萃取超臨界萃取分離設備組成及流程：9.微滴萃取使用盡可能小的水相和有機相體積的萃取方法10.微波萃取分離法利用微波能強化溶劑萃取效率，使固態(tài)或半固體試樣中的某些有機組分和基體有效分離，并能保持分析對象的原本化合物狀態(tài)離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應進行分離的方法。11.5離子交換分離法無機離子交換劑有機離子交換劑

(離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類分析化學中較常用2離子交換樹脂的結構與性質離子交換樹脂的性能參數(shù)交換容量的測定離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關。3離子交換樹脂的親合力

強酸性陽離子交換樹脂

Li+

＜H+

＜Na+

＜NH4+

＜K+

＜Rb+

＜Cs+

＜Ag+

＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+

對于弱酸性陽離子交換樹脂，H＋的親合力大于陽離子水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑a陽離子交換樹脂b.陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-

＜NO3-

＜HSO4-

＜I-

＜CrO42-

＜SO42-

＜Cit.強堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-

＜SO42-

＜OH-操作4離子交換分離操作與應用應用裝柱離子交換洗脫樹脂再生制備去離子水微量組分富集分離（Au,Pt,RE）陰陽離子分離11.6色譜分離色譜是一種多級分離技術基于被分離物質分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數(shù)的微小差別進行分離。固定相流動相色譜柱被分離組分色譜法液相色譜法氣相色譜法平板色譜法柱色譜法薄層色譜法紙色譜法氣液色譜法氣固色譜法分配色譜法吸附色譜法離子交換色譜法排阻色譜法超臨界流體色譜法親和色譜法1萃取色譜溶劑萃取原理與色譜分離技術相結合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。柱色譜2薄層色譜和紙色譜平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。*流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采用無機酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動相。乙醇－2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。CCD面積積分定量測定紙色譜paperchromatography以分配色譜為例進行討論2薄層色譜和紙色譜平面色譜薄層色譜紙色譜固定相吸附劑(硅膠,Al2O3,纖維素)濾紙上的水流動相展開劑展開劑載體玻璃片濾紙比移值:樣品點中心到原點距離(a)與溶劑前沿到原點距離(b)的比值。

Rf=a/b=h/c11.7電泳和毛細管電泳分離電泳:在電場作用下，電解質中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學或生物物質進行分離分析的技術常常稱為電泳技術。紙電泳；薄層電泳；聚丙稀酰胺電泳；瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳； U形電泳；高效毛細管電泳高效毛細管電泳分離在充有電解質溶液的毛細管兩端施加高電壓，溶解在電解質中的物質組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。HV.高壓電源；C.毛細管；E.電極槽；Pt.鉑電極；D.檢測器；S.試樣；DA.數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)淌度與Zeta電勢帶電離子移動速度＝淌度×電場強度淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢)/(4×π×介質粘度)淌度:溶質在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下移動的距離。帶電粒子和毛細管內壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關，質量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質量越大，Zeta電勢越小。電滲流的淌度與管壁的Zeta電勢有關，電滲流在毛細管分離中起重要作用，多數(shù)情況下電滲流流速是電泳速度的5~7倍，在CE條件下，電滲流從陽極流向陰極，利用它可將正、負和中性離子一起朝一個方向產(chǎn)生速差遷移，進行分離。影響電滲流的因素有:電場強度、毛細管材料、溶液pH值、電解質成分及濃度、溫度、添加劑等。電滲流電滲流:毛細管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。首先用于選礦80年代，中國開始研究，用于微量元素的富集分離離子浮選、沉淀浮選、溶劑浮選原理:液體里的一和幾個組分轉移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進而聚集成泡沫到達液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。11.8氣浮分離法1．進氣口；2．浮選池；3．聚乙烯過濾器；4．泡沫；5．法藍盤；6．試樣、試劑導入口；7．硅橡膠；8．排出口；9．接收器。離子溶液中，加入適當絡合劑，調至適當酸度，生成絡合物離子，再加入與絡離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。影響因素有酸度；表面活性劑；離子強度；絡合劑；氣泡大小