分析化學(xué)與儀器-廈大課件chapter

2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年10812005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年2第八章第八章定量分析化學(xué)中常用分離和富集方法常用分離和富集方法

MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年38.1概論8.2.1常量組分的沉淀分離8.2.2微量組分的共沉淀分離與富集8.2沉淀分離法8.3溶劑萃取分離法8.3.1萃取分離的基本原理8.3.2萃取分離的類型及條件8.3.3萃取分離的實驗方法8.3.4萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用8.3.5萃取分離技術(shù)的發(fā)展（自主研究學(xué)習(xí)）2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年48.4離子交換分離法8.4.1離子交換樹脂8.4.2離子交換親合力8.4.3離子交換分離操作方法8.4.4離子交換分離法的應(yīng)用8.5色譜分離法8.5.1柱色譜8.5.2紙色譜8.5.3薄層色譜2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年58.1概論問題的提出實際樣品的復(fù)雜性干擾的消除控制實驗條件使用掩蔽劑分離

separation分析方法靈敏度的局限性滿足對靈敏度的要求選擇靈敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)

的測定C=1~3g/L難以測定富集為C=100~200g/L可以測定2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年6分離效果干擾成分減少至不再干擾待測組分有效回收質(zhì)量分數(shù)>1%，回收率>99.9%以上質(zhì)量分數(shù)<0.01%，回收率>95%或更低質(zhì)量分數(shù)0.01%~1%回收率>99%樣品中的待測組分含量是未知的如何測量回收率？Recovery2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年7常用分離方法沉淀分離法溶劑萃取分離法離子交換分離法色譜分離法揮發(fā)和蒸餾分離法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年8沉淀分離與富集——依據(jù)溶度積分步沉淀原理氫氧化物沉淀分離通過控制[OH-]選擇性沉淀分離pH≥12，NaOH分離兩性離子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分離絡(luò)氨離子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO懸濁液或有機堿沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常見陽離子的兩酸兩堿分離分組ⅠⅡⅢⅣⅤ組試劑HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶組*沉淀出的離子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+有機（酸堿）小分子的分離？2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年98.3溶劑萃取分離法萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達到分離的目的。梨形分液漏斗

例：I2的萃取2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年102005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年118.3.1萃取分離的基本原理萃取分離的依據(jù)物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價鍵化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換萃取分離的實質(zhì)將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機相中。例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al3+的萃取反萃取萃取的反過程（將組分從有機溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBackextraction2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年12例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al3+的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉CHCl3萃取劑溶劑水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機大分子取代2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年13分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡分配定律Water在水相中Organic在有機相中下標KD——分配系數(shù)熱力學(xué)常數(shù)分配比distributionratio條件分配系數(shù)HA(w)HA(o)KaA(HA)i締合醋酸在苯和水中的分配D——分配比條件常數(shù)2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年14醋酸在和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年15萃取率Thepercentextracted稱為相比R可近似地反映溶質(zhì)濃縮的效率當R=1時，其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率減小相比增加萃取次數(shù)√2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年16多次萃取設(shè)用VomL

有機溶劑萃取VwmL中含量為m0

的A

物質(zhì)，一次萃取后剩余的A

物質(zhì)的量為

m1g據(jù)分配比定義整理，得萃取n

次，同理可得n

次萃取的萃取率

例：用CCl4

萃取I2(R=1)Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023g，E%=98.82)、分兩次萃取，每次用50mL有機溶劑m2=0.00016g，E%=99.9結(jié)論2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年171）用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高結(jié)論：2）萃取原則：少量多次N?2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年188.3.2萃取分離的類型與條件萃取類型螯合物萃取離子締合物萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取螯合物萃取

chelateextraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年19Dithizone雙硫腙GreenRed2=10162005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年208-hydroquinolineandcupferron8-hydroquinoline8-羥基喹啉Cupferron銅鐵試劑2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年21萃取平衡用

HL萃取金屬離子

M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn

(o)+nH+(w)2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年22螯合物萃取中酸度的影響M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)如果考慮到M(w)和HL(o)的副反應(yīng)lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線100500pHE%0246810控制酸度分別萃取2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年23離子締合物萃取ionassociationextraction陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物而被有機溶劑萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-

被

(CH3CH2)2O

萃取例：堿性染料在酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子+[BF4]-次甲基藍陽離子被苯、甲苯等惰性溶劑萃取通常在酸性介質(zhì)中進行2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年24例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對絡(luò)陰離子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-簡單分子萃取體系某些共價無機化合物，例如I2,Cl2等，它們在水溶液中主要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。溶劑配合體系例：磷酸三丁酯（TBP）對硝酸鹽的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP

萃取2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年258.3.3萃取分離的實驗方法間歇萃取法連續(xù)萃取法8.3.4萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+

的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測定參見陳國珍等人編著：《紫外-可見光分光光度法》下冊原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年26連續(xù)萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年27Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute連續(xù)萃取法返回2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年288.3.5萃取分離技術(shù)的發(fā)展

固相萃取——液固萃取超臨界流體萃取

超臨界流體——低粘度，低表面張力，類似于氣體的穿透力，易溶于有機溶劑2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年298.4.1離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團堿性基團—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基團Ionexchange2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年30聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團R-SO3H+M+=R-SO3M+H+2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年31離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂強酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽離子交換—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范圍pH>10交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強堿型弱堿型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4含有特殊螯合基團的樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團手性基團，進行手性拆分R-NH2+

H2O

R-N+H3OH-

示意圖pH>pKapOH>pKb2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年32Molecularimprinting分子印跡2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年33交換反應(yīng)陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-

+X-RN+(CH3)3X-

+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-

+X-

RN+H3X-

+OH-螯合交換樹脂R-L+M(R-L)nM2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年34離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分數(shù)交聯(lián)度大，樹脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性。小慢高交聯(lián)度小，樹脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性。大快低氨基酸的分離，交聯(lián)度8%，多肽的分離2~4%每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol)。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目。交換容量由實驗測得請設(shè)計一個測定強堿型陰離子交換樹脂容量的方法。2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年35交換容量的測定稱取某R4N+OH-型陰離子交換樹脂2.00g，置于錐型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基紅為指示劑，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。計算離子交換樹脂的交換容量。2005-1236IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量exchangecapacity總交換容量

是指柱上樹脂所能交換的總量。2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年378.4.2離子交換親合力

affinity離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生離子交換反應(yīng)R-A++B+R-B++A+

K——選擇性系數(shù)，也叫分離因素可以推導(dǎo)得衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數(shù)親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K電荷數(shù)離子交換分離的基礎(chǔ)親和力的差異2005-1238強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-,K+,Na+,Ag+

的分離K：親和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交換exchange游離狀態(tài)2005-1239洗脫eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫劑eluant洗出液eluate測定天然水或自來水中陽離子的總濃度的方法及原理？2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年408.4.4離子交換分離法的應(yīng)用水的凈化H+OH-陽離子交換陰離子交換R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的雜質(zhì)離子去離子水

de-ionizedwater2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年41微量組分的富集例：礦石中鉑、鈀的富集與測定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法測定高溫灰化王水浸取陰陽離子的分離Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性質(zhì)相似的物質(zhì)的分離氨基酸的分離2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年428.5色譜分離法概述葉綠素的石油醚溶液石油醚1906年俄國植物學(xué)家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流動相mobilephase洗脫2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年43洗脫tI2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年44色譜分離法的分類（原理）吸附色譜排阻色譜（凝膠色譜）分配色譜離子交換色譜吸附能力的差異分子尺寸的大小不同兩相中分配系數(shù)的不同親和力的差異AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeationchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography親和色譜特異反應(yīng)，親和力的差異Affinitychromatography2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年45色譜分離法的分類（支撐體形狀）柱色譜columuchromatography薄層色譜thin-layerchromatography紙色譜paperchromatography色譜分離法的分類（作用）分離分析分離制備2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年46Stationaryphase2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年47AdsorptionLesspolarmobilephasePolarstationaryphaseSilicagel無定型硅膠，薄殼型硅膠，全多孔球型硅膠2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年48PartitionOrganiclayerC18H37OctadecylgroupODS,C18Silicaorganiclayer

MorepolarmobilephaseSilicaSilicaLikealiquid-liquidextraction2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年49GelFiltration(Molecularexclusion)2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年50Affinity2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年51AntigenandantibodyreactiveAgAgAgAbAbAbAbAgAbAbAbAbAgPAgAgPPPPAgP2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年52CaffineMIP(molecularimprintedpolymer)caffineChinI.Linetal,Anal.Chim.Acta,481(2003)175-180Description聚甲酰胺-乙烯三乙氧硅烷2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年53description2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年54IonexchangeSO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年55柱色譜以吸附柱色譜為例進行討論固定相，如Al2O3，裝柱柱頂傾入樣品(A,B)頂部加入洗脫劑（流動相）物質(zhì)A物質(zhì)BA、B兩組分隨流動相的流動而向下移動。A、B在兩相不斷進行著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過程中，由于在兩相吸附能力的差異，達到分離。2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年56紙色譜

paperchromatography以分配色譜為例進行討論取一大小適宜的濾紙條在濾紙條的下端點上標準和樣品放在色譜筒中展開取出，標記前沿，涼干著色，分析固定相

濾紙上的H2O流動相

展開劑2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年57保留值——比移值Rfl標準樣品將標準和樣品的Rf值進行比較，可以對樣品進行定性分析Rf=0~1Rf=0，表明在原點不動Rf=1，表明隨溶劑一起移動BbaA定性分析定量分析截取洗脫掃描CCD攝像2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年58保留值——相對比移值參比樣品Blba2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年59容量因子樣品ABlbWBWAd分離度理論塔板數(shù)（n）和塔板高度（H）ｓ——固定相，ｍ——流動相2005-12GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年60薄層色譜

TLCThin-layerchromatography用涂有固定相的薄層板代替濾紙進行分離分析