利用礦化垃圾凈化NOx廢氣的實驗

利用礦化垃圾凈化NOx廢氣的實驗研究摘要礦化垃圾一種良好的生物介質，可作為生物反應床的填料處理NOx廢氣。實驗室研究表明，礦化垃圾反應床可有效的處理NOx氣體，其硝化能力可達0.83gN/kg干穩(wěn)定化垃圾?d。NOx去除率受停留時間的影響顯著，NOx去除率隨著停留時間的縮短而降低。當空床停留時間為1.5min時，NOx氣體的平均去除率為76.7%；空床停留時間為15min時，NOx氣體的平均去除率為91.0%。在NOx進氣負荷低于110mmol/m3h時，NOx消除能力隨進氣負荷的增加而線性增加。當進氣流量一定時，NOx去除能力隨著進氣NOx濃度的增加而線性增加。關鍵詞穩(wěn)定化垃圾，礦化垃圾，氮氧化物，生物過濾前言生活垃圾在填埋場填埋多年后，除了石子、玻璃、塑料等不可生物降解的物質以及極難生物降解的物質之外，大部分垃圾都緩慢地被微生物降解了，最終形成了一種類似腐殖土的顆粒狀物質，即穩(wěn)定化垃圾或礦化垃圾[1]。將其進行開采利用，騰出的空間可再填入新垃圾，相當于擴大了填埋容量，延長了填埋場使用年限。我國已堆存的穩(wěn)定化生活垃圾上億噸，其利用已經開始受到重視[2][3]。礦化垃圾具有多孔結構和較為豐富的有機質含量，而且在填埋場長期的自然馴化作用下，礦化垃圾中生存著種類繁多的具有很強的生存和降解能力的微生物。因此礦化垃圾是一種良好的生物介質，可作為生物反應床的主要填料。氮氧化物是污染大氣的主要污染物之一，其特點是量大面廣，難以治理。開發(fā)高效低成本的NOx廢氣的治理技術一直是人們研究的目標。本研究將礦化垃圾的利用和NOx廢氣的治理結合起來，實現(xiàn)以廢治廢。礦化垃圾的性質填埋10年的礦化垃圾的組成與性質與土壤相似，表征其性狀特征的幾個指標為：含水率（濕基）22.18%，容重1.16g/cm3；pH7.65；CEC67.9meq/100g垃圾；有機質5.41%；細菌總數(shù)4.5×106個/g垃圾。礦化垃圾呈弱堿性，與一般土壤相比，質地疏松，容重較小，故孔隙率高；礦化垃圾原始組分中含有相當數(shù)量的煤灰和無機礦物質，而有機質絕大部分都屬腐殖質，這些物質使礦化垃圾具有巨大的吸附比表面積；陽離子交換容量CEC比一般土壤大，表明其交換能力強。這些性質可為微生物的生長提供有利的支持。2.實驗裝置和方法2.1實驗裝置本研究采用連續(xù)運行的動態(tài)試驗。試驗裝置主要由NOx氣體發(fā)生裝置、生物反應床和氣體檢測裝置三部分組成。實驗裝置的流程如圖1所示。NOx氣體采用動態(tài)法配制。通過用NaNO2與HAc－NaAc緩沖溶液在恒溫條件下發(fā)生化學反應，釋放出濃度相對穩(wěn)定的NOx氣體。NOx氣體經過緩沖均勻后進入礦化垃圾反應床，被微生物轉化利用。礦化垃圾反應床由內徑150mm的有機玻璃柱加工制成。填料是由開采自上海老港填埋場的填埋時間約10年的礦化垃圾，經篩分，挑除其中顆粒大于2cm的石子、碎玻璃、橡膠、塑料、未完全降解的織物等雜物后，裝入反應床，高度為300mm，體積為5.3L。之下是厚度為60mm的石子承托層，起均勻配氣和防止礦化垃圾細小顆粒隨水流失的作用。反應器側壁有三個的取樣口，間距為100mm。微生物所需的水分通過反應器頂部的淋水管均勻地噴灑在礦化垃圾填料的表面。水分是由蠕動泵以很低的流速送入。反應器的出水收集在瓶中，以備檢測。處理后的氣體經過尾氣吸收瓶內NaOH吸收液吸收后，排至室外。進入反應器前的氣體背壓以及反應器內的壓力損失可用U型壓力計測出。圖1的右上側是NOx氣體檢測裝置。通過這兩個多孔玻板吸收管，一次采氣可同時測出氣體中NO2和NO的濃度。采氣流量用氣體轉子流量計控制和讀數(shù)，氣路的真空值可通過真空表讀出，用于計算NOx的濃度時進行壓力校正。用亞硝酸鈉溶液發(fā)生NOx的化學反應如下[4]：NaNO2→Na++NO2-NO2-+H+→HNO23HNO2→HNO3+2NO↑+H2O2HNO3+NO→H2O+3NO2↑當亞硝酸鈉溶液的pH降低，即H+濃度增加時，反應生成亞硝酸。亞硝酸在水質不穩(wěn)定，分解生成NO和硝酸，NO和硝酸進一步反應生成NO2。因此調節(jié)溶液至一定pH值時，就同時有NO和NO2產生。影響NOx氣體產生的主要因素有溶液的pH值、亞硝酸鈉濃度、溶液溫度及稀釋氣體的流量。只要嚴格控制這些因素，就可得到穩(wěn)定濃度的NOx氣體。2.2測試方法NOx、NO、NO2均采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定[5]，pH值采用pHS-3型精密酸度計測。圖1礦化垃圾生物反應床處理NOx氣體的實驗流程1.空氣壓縮機2.轉子流量計3.NOx氣體發(fā)生瓶4.恒溫水浴鍋5.氣體緩沖瓶6.采樣口7.礦化垃圾生物反應床8.出水瓶9.尾氣吸收瓶10.U型壓力計11.轉子流量計12.蠕動泵13.儲水槽14.NO2吸收瓶15.氧化管16.真空表17.NO吸收瓶18.吸氣泵3.實驗結果礦化垃圾反應床從2001年2月開始連續(xù)運行，一直到12月試驗結束，歷時十個月，在不同的運行條件下對NOx氣體的去除效果見表1。表1礦化垃圾反應床對NOx氣體的去除效果停留時間min氣體流量NOx去除率(%%)NO2去除率(%%)NO去除率(%)m3/h波動范圍平均值波動范圍平均值波動范圍平均值1.50.21261.5～97..376.797.3～99..9798.413.3～57..43010.31857.1～73..766.894.5～97..195.9-4.5～35..51220.15939.1～43..040.194.9～97..395.8-36.7～-117.4-3130.10674.8～82..177.191.6～98..596.726.0～37..832120.026578.9～88..485.397.6～100098.349.9～82..359150.021285.8～94..691.098.1～99..9899.350.0～88..373結果表明，礦化垃圾反應床可有效地處理NOx氣體。當空床停留時間為1.5min時，NOx氣體的平均去除率為76.7％，空床停留時間為15min時，NOx氣體的平均去除率為91.0％。其中NO2的去除率在任何條件下都很高，表明NO2易于處理。而按實測值和公式ηNO＝1-出氣NO濃度/進氣NO濃度算得的NO去除率較低，而實際上NO2易溶于水生成NO，NO2與水發(fā)生的化學反應比較復雜，包含了多個反應過程，而且這些反應之間還存在著相互作用，因此對于NO2溶于水并與水反應的整個過程的動力學原理和所涉及的反應尚沒有徹底弄清。但總的化學反應可由下式來代表：3NO2（氣）+H2O←→2HNO3+NO（氣）從總反應式看，每三個分子的NO2生成了兩個分子的硝酸和一個分子的NO，而NO在氣相中必定還要再被氧化成NO2。實際過程中存在多種中間產物，究竟有多少NO2轉化成了NO，取決于總反應的時間[6]。NO真實負荷還應包括被反應床除去的NO2轉化成的那部分NO。NO真實的去除率是η真NO=1-NO出/（NO入+αNO2去），α為NO2到NO的轉化系數(shù)。因此NO真實去除率比測得進出氣值計算的高。4.影響因素討論4.1污染物負荷對NOx去除性能的影響污染物負荷指的是單位時間、單位堆積體積填料所承受的污染物的量，計算式為QC0/V。對于填料體積（V）一定的生物濾床，污染物負荷由氣流量（Q）和進氣濃度（C0）兩個參數(shù)決定。由于消除能力可直觀地反映污染物去除的絕對量，是評價生物過濾器性能的一個重要參數(shù)。消除能力（EliminationCapacity）是單位時間、單位堆積體積填料介質所去除的污染物量，也稱消除負荷。研究中NOx為NO和NO2的混合物，由于二者的分子量（摩爾質量）不同，采用mmol/m3h作為統(tǒng)一的NOx消除能力單位。NOx負荷與消除能力的關系如圖2所示。圖2NOx消除負荷與進氣NOx負荷的關系由圖2可知，在試驗范圍內，NOx消除能力隨NOx進氣負荷的增加而線性增加。在生物反應床中，生物膜填料對氣態(tài)污染物的消除能力取決于填料中活性微生物的數(shù)量、微生物對污染物基質的降解動力學、基質在填料中和生物膜中的傳質情況等多種因素。活性微生物的數(shù)量與基質的濃度關系密切，在不發(fā)生基質抑制作用、其它營養(yǎng)成分充足以及微生物有足夠生長空間的情況下，微生物的數(shù)量與基質濃度成正比，在傳質條件允許的情況下，消除能力隨基質濃度的增加而增加。在進氣負荷進一步增大時，消除能力的增加越來越緩慢，并趨于某一數(shù)值，此數(shù)值稱為最大消除能力。由于本試驗的NOx負荷較低，沒有出現(xiàn)其他種類的氣體在生物降解過程中表現(xiàn)出的最大消除能力。一些研究人員在研究生物過濾法去除NO的實驗中也都得出了NO消除負荷與進氣NO負荷成線性關系，而本試驗是NO和NO2的混合氣體，也同樣符合單一氣體消除負荷與進氣負荷成線性關系的去除規(guī)律。在本試驗范圍內，每立方米填料體積中的微生物對NOx去除量最大可達1767.39mmol/h（相當于24.74gN/m3?d，如按干重計則為0.83gN/kg干穩(wěn)定化垃圾?d，按穩(wěn)定化垃圾的原始濕重計為0.64gN/kg穩(wěn)定化垃圾?d），其對應的試驗條件為氣體流量0.19m3/h，停留時間1.67min，去除率為99.1%。此時仍未達到最大消除能力。據(jù)文獻報道，以泥碳為載體的生物膜的硝化能力在0.2～0.5gN/kg干泥碳?d；利用包埋法固定化的微生物處理系統(tǒng)的硝化速率在0.63～2.93gN/kg固定化濕顆粒?d?？梢?，穩(wěn)定化垃圾填料的硝化能力高于泥碳，接近固定化的微生物處理系統(tǒng)的硝化能力。由此可見，穩(wěn)定化垃圾是一種良好的生物介質。4.2進氣濃度對去除效果的影響消除能力可直觀地反映污染物去除的絕對量。NOx消除能力與進氣NOx濃度的關系如圖3所示。圖3NOx消除能力與進氣NOx濃度的關系從圖中可見，在較低的濃度范圍（15mmol/m3以下）內，當進氣流量一定時，NOx消除負荷與進氣NOx濃度成線性關系，NOx去除能力隨著進氣NOx濃度的增加而線性增加。即NOx去除的反應速率隨著進氣濃度的增加而線性增加，根據(jù)生物膜理論，微生物凈化NOx的反應為一級反應。在不同的停留時間下，NOx消除負荷與進氣NOx濃度關系線的斜率不同，即斜率值K與停留時間或氣流量有關。Davidova(1997年)[9]、Ming-sheanchou(2000年)[10]在研究生物過濾法去除NO的實驗中都得出了NO消除負荷與進氣NO濃度成線性關系，而本試驗是NO和NO2的混合氣體，也同樣符合單一氣體消除負荷與進氣濃度成線性關系的去除規(guī)律。4.3停留時間、氣流量對NOx去除效果的影響圖2中直線是通過原點的直線，其斜率k等于(C0-Ce)/C0，實際上就是NOx去除率。每條直線的斜率實際是該直線對應的停留時間內的不同進氣負荷的各測點NOx去除率的平均值?？梢?，NOx去除率受停留時間的影響顯著。除了停留時間t=2min對應的直線外，其余各停留時間對應的直線的斜率隨著停留時間的縮短而減小，反映出NOx去除率隨著停留時間的縮短而減小。刨除t=2min的直線斜率，對t和(1-k)進行數(shù)據(jù)擬合，得到二者的關系式為y=0.328e-0.0869x，而Ce/Co=1-k，所以得到NOx進出氣濃度比與停留時間的關系式Ce/Co=0.328e-0.0869t，相關系數(shù)R2=0.9361。生物過濾器的空床停留時間(t=V/Q)與氣流量Q成反比關系。對于進氣濃度在一定范圍內變動的污染氣體而言，氣流量的增加則加大了系統(tǒng)的污染物負荷，同時減少了與反應時間相關的停留時間而不利于凈化效率。5.結論礦化垃圾是一種良好的生物介質，礦化垃圾反應床可有效地處理NOx氣體，其硝化能力大于0.83gN/kg干穩(wěn)定化垃圾?d。當空床停留時間為1.5min時，NOx氣體的平均去除率為76.7％；空床停留時間為15min時，NOx氣體的平均去除率為91.0％。在NOx進氣負荷低于110mmol/m3h時，NOx消除能力隨進氣負荷的增加而線性增加。當進氣流量一定時，NOx去除能力隨著進氣NOx濃度的增加而線性增加。NOx去除率受停留時間的影響顯著。NOx去除率隨著停留時間的縮短而降低。NOx進出氣濃度比與停留時間的關系式為Ce/Co=0.328e-0.0869t。參考文獻[1]張華，王海瑾，趙由才.利用礦化垃圾處理廢氣的設想.上海環(huán)衛(wèi)·華東地區(qū)第三屆廢棄物處理研討會論文集,2000,(6):22~24[2]趙由才，黃仁華，趙愛華.大型垃圾填埋場穩(wěn)定化過程與再利用.中國城市環(huán)境衛(wèi)生，2000，(1):20~24[3]李華，趙由才.填埋場穩(wěn)定化垃圾的開采、利用及填埋場土地利用分析.環(huán)境衛(wèi)生工程，2000，8(2):56~57[4]中國預防醫(yī)學中心衛(wèi)生研究所編.大氣污染監(jiān)測方法.北京：化學工業(yè)出版社，1984[5]國家環(huán)環(huán)境保護局編.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法.中國環(huán)境科學出版社.1990[6]經濟合作與開發(fā)組織著.固定源排放氮氧化物的控制技術.中國環(huán)境科學出版社.1988.7[7]畢列鋒，李旭東.微生物法凈化含NOx廢氣.環(huán)境工程.1998,16（3）：37~39[8]蔣文舉，畢列鋒，李旭東.生物法廢氣脫硝研究.環(huán)境科學，1999，20（3）：34~37[9]JoniM.Barnes，WilliamA.Apel,KarenB.Barrett.Removalofnitrogenoxidesfromgassreeamsusingbiofiltratrion.JournalofHazardousMaterials.1995,41:315~326[10]Ming-Sheanchou,Jean-HongLin.BiotricklingFiltrationofNitricOxide.JourmaloftheAir&WasteManagementAssociation.2000,50:502~508TreatmentofNOxinWasteGasStreamsUsingAged-Refuse-BasedBioreactorAbstractStabilizedoragedrefuseisagoodmediaforbioreactorandcanbeusedtotreatNOxinwastegasstre