催化臭氧化技術(shù)水處理中應(yīng)用研究進(jìn)展

催化臭氧化技術(shù)水處理中應(yīng)用研究進(jìn)展張良，朱政

（棗莊職業(yè)學(xué)院，山東棗莊277800）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，近年來(lái)各種先進(jìn)的臭氧氧化技術(shù)得到了迅速發(fā)展，催化臭氧氧化越來(lái)越受到生態(tài)領(lǐng)域的重視。催化臭氧化可以使單獨(dú)臭氧氧化和降解的有機(jī)物在大氣壓力下進(jìn)一步氧化，臭氧水處理有很強(qiáng)的催化反應(yīng)，過(guò)程中的氧化羥基自由基(OH-)，可以提高臭氧利用率和有機(jī)質(zhì)的礦化[1]。在水處理過(guò)程中，添加催化劑的臭氧對(duì)普通臭氧處理污染物更有效。本文主要探討催化臭氧的催化劑使用效率，以及在添加催化劑作為媒介的前提下，其臭氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究發(fā)展。

1我國(guó)的水污染現(xiàn)狀以及高級(jí)氧化技術(shù)

經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展推動(dòng)著人們生活質(zhì)量的不斷提升，由此導(dǎo)致了生活污水和工業(yè)廢水的排放量不斷增加。與此同時(shí)，我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，在使用化肥、除草劑和殺蟲(chóng)劑的過(guò)程中也存在著農(nóng)藥等污染物流失的現(xiàn)象，這些問(wèn)題將導(dǎo)致我國(guó)水質(zhì)污染日趨嚴(yán)重。從我國(guó)環(huán)境公報(bào)近兩年來(lái)發(fā)表的數(shù)據(jù)中可以看出：我國(guó)的七大水系中分布著大大小小數(shù)量不同的監(jiān)測(cè)斷面，但對(duì)監(jiān)測(cè)斷面進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)的410個(gè)重點(diǎn)監(jiān)測(cè)斷面中有超過(guò)20%以上的斷面屬于劣質(zhì)水質(zhì)。為了能夠加強(qiáng)對(duì)水質(zhì)的管理和保護(hù)，我國(guó)除了采用常規(guī)的水處理技術(shù)方法以外，還引入了其他幾種廢水處理技術(shù)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究數(shù)據(jù)表明：受到污染的水源在經(jīng)過(guò)了常規(guī)的混凝、沉淀以及過(guò)濾等工藝時(shí)，只能夠?qū)⑺杏袡C(jī)物成分的20%～30%的物質(zhì)去除，并且由于水中溶解性有機(jī)物的存在，對(duì)膠體的穩(wěn)定性的破壞始終處于不利條件，由此導(dǎo)致了在常規(guī)的工藝基礎(chǔ)上對(duì)原水的濁度進(jìn)行去除時(shí)效果并非十分理想?；谏鲜鰡?wèn)題，我國(guó)先后提出了多項(xiàng)廢水處理技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)就是其中的一種。單純的臭氧在水處理中具有十分廣泛的應(yīng)用，但在傳統(tǒng)方法的使用過(guò)程中會(huì)存在著如臭氧的利用率較低、成本高等特點(diǎn)；同時(shí)臭氧自身與有機(jī)物的反應(yīng)會(huì)有較強(qiáng)的選擇性，但對(duì)微污染飲用水的礦化度會(huì)相對(duì)較低，由此導(dǎo)致在處理一些較難降解的有機(jī)物時(shí)，會(huì)受到一定的限制。基于傳統(tǒng)方法所存在的問(wèn)題我國(guó)提出了以產(chǎn)生自由基（OH-）為主體的高級(jí)氧化技術(shù)。（OH-）自身的選擇性低，但氧化能力很強(qiáng)，能夠與水中的大部分有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)且對(duì)有機(jī)物的礦化度也相對(duì)較高，近年來(lái)作為高級(jí)氧化技術(shù)中的催化臭氧化技術(shù)得到了眾多研究學(xué)者的認(rèn)可，同時(shí)也引發(fā)了社會(huì)各界人士的高度重視。

催化臭氧技術(shù)與傳統(tǒng)的未經(jīng)過(guò)催化的臭氧技術(shù)相比在對(duì)水處理的過(guò)程中有一定的區(qū)別。在尚未改變傳統(tǒng)非催化臭氧技術(shù)原理的情況下對(duì)技術(shù)進(jìn)行了升級(jí)和改造。在催化劑的作用下能夠使臭氧的氧化能力得到大幅度的提升，使水中的有機(jī)物成分在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行瓦解、礦化成如二氧化碳、水等無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。催化劑在催化臭氧技術(shù)中的使用主要能夠體現(xiàn)出兩個(gè)方面的作用。一種作用是在對(duì)水進(jìn)行處理的過(guò)程中通過(guò)催化劑的加入會(huì)使臭氧的反應(yīng)活性提高，也就是提高了催化臭氧技術(shù)的利用率。另外一種作用是使有機(jī)物的降解率和礦化程度均有所提升。當(dāng)前在催化臭氧技術(shù)使用的過(guò)程中主要按照催化劑的形態(tài)將其分為了兩種，本文將著重以均相技術(shù)催化臭氧化與非均相技術(shù)催化臭氧化為例，探究在水處理應(yīng)用研究中的具體情況，基于催化臭氧技術(shù)對(duì)水處理的優(yōu)勢(shì)，我國(guó)將進(jìn)一步深化對(duì)催化臭氧技術(shù)在水處理中的應(yīng)用性研究。

2催化臭氧化技術(shù)水處理中的應(yīng)用

2.1均相技術(shù)催化臭氧在水處理中的應(yīng)用

均相催化是指催化劑和反應(yīng)物質(zhì)處在同一物相，不存在相邊界，化學(xué)反應(yīng)在物相體系中完成的過(guò)程。首先，促進(jìn)臭氧化的金屬離子產(chǎn)生的高活性羥基自由基(OH-)，可以進(jìn)一步分解廢水中難以降解的無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物。其次，金屬離子可以先與有機(jī)物結(jié)合，再與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)分解，達(dá)到消除污染物的效果[2]。在臭氧化催化技術(shù)中，污水處理多為均相催化臭氧化，使用的催化劑一般為過(guò)渡金屬元素，因?yàn)榻饘匐x子容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，最常用的金屬離子有Ti4+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等。

1）以Ti4+為催化劑。以Ti4+為催化劑對(duì)制藥廢水進(jìn)行臭氧預(yù)處理。研究表明，在酸性條件下，臭氧氫氧化二氫混合物和臭氧的氧化效率明顯低于添加催化劑Ti4+的臭氧氫氧化二氫處理劑，當(dāng)pH=5.0時(shí)，反應(yīng)的時(shí)間大約是2h左右[3]，總有機(jī)碳與化學(xué)需氧量可達(dá)到31.5%與56.1%的去除率，若將pH值提高，加入金屬離子Ti4+臭氧氫氧化二氫混合物的預(yù)處理效果得到顯著改善。因此，在均相催化臭氧化反應(yīng)中引入金屬離子Ti4+時(shí)，被處理的污水中會(huì)存在催化劑并離開(kāi)催化臭氧化反應(yīng)器，存在如何從廢水中去除Ti4+的問(wèn)題[4]。因此，在臭氧催化劑中添加Ti4+在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用受到了限制。

2）以Fe2+、Fe3+為催化劑。第二個(gè)是在臭氧中添加Fe2+、Fe3+為催化劑，與單一臭氧化對(duì)處理水中天然有機(jī)物去除效率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示如下：?jiǎn)我怀粞趸梢詼p少過(guò)濾水中的無(wú)機(jī)元素，然而對(duì)可溶性有機(jī)碳的去除效果不明顯，若是Fe2+、Fe3+為催化劑的催化臭氧化，則可明顯提高過(guò)濾水中的有機(jī)碳的去除效果。在加入的Fe2+、Fe3+金屬離子是較為常見(jiàn)的化合反應(yīng)，所以使用起來(lái)較之鈦元素相對(duì)減少了投入的成本，為現(xiàn)代企業(yè)的發(fā)展打下基礎(chǔ)[5]。

3）另外再以Mn2+為催化劑。最常見(jiàn)的是加入Mn2+催化劑處理水中硝基苯。結(jié)果表明：降解過(guò)程遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。Mn2+作為臭氧催化過(guò)程中的催化劑，一方面促進(jìn)了有機(jī)物的礦化，還在一定程度上提高了臭氧的利用效率。在以Mn2+為催化劑的除草劑臭氧氧化一·二氯苯氧乙酸(2，4-D)過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值對(duì)(2，4-D)的去除率有很大影響。在pH=2.0條件下，反應(yīng)僅持續(xù)5min左右，2，4-D的去除率可達(dá)99.8%，相當(dāng)于全部去除。當(dāng)pH=10.1時(shí)，盡管反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但2，4-D的去除率僅為50.0%。通過(guò)研究顯示：在堿性條件下，加入Mn2+、Fe2+作為臭氧催化劑，對(duì)濾液中存在的難降解有機(jī)物有明顯的去除效果，其中Mn2+的效果處于中間狀態(tài)，F(xiàn)e2+、Fe3+的催化效果一般，加入Ti4+的催化效果最明顯，并且在近現(xiàn)代工業(yè)廢水污染物的處理研究領(lǐng)域上，TiO2的納米技術(shù)也在同等發(fā)展，并且其作為光觸媒對(duì)污水處理的效果顯著，利用太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)屬于二次清潔能源，在催化降解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生污染物。投入的成本和操作技術(shù)簡(jiǎn)單，便于廣泛運(yùn)用在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)和生活廢水的處理中。臭氧的多相催化氧化是比較新穎的一種高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)處理工業(yè)污水具有較高效率，且其催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作、能使工廠達(dá)到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景，但是其催化劑的研發(fā)制備以及后期處理問(wèn)題仍然備受限制，所以為了強(qiáng)化臭氧催化技術(shù)應(yīng)用在水處理當(dāng)中，應(yīng)加大對(duì)催化劑的研發(fā)和創(chuàng)新，尋求更利于工業(yè)發(fā)展需求的臭氧催化劑。

2.2非均相催化臭氧化在水處理中的應(yīng)用

在臭氧催化劑的選擇上，非均相催化劑主要應(yīng)用于固體金屬及其氧化物、負(fù)載型金屬或金屬氧化物[2]。均相催化劑在臭氧催化技術(shù)處理水中有/無(wú)機(jī)化合物時(shí)，主要作用是在水溶液中吸附有機(jī)物，并在表面有較強(qiáng)的親和力，進(jìn)而能夠輔助臭氧對(duì)其進(jìn)行集中的氧化降解。二是催化活化臭氧分子時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量羥基自由基(OH-)。在吸附和催化作用下，臭氧在催化劑作用下的去污效果大大增強(qiáng)。

1）以固體金屬作為催化劑。劉衛(wèi)華等[7]進(jìn)行了相關(guān)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明了CU本身作為一種催化劑而言，在處理廢水的過(guò)程中能夠發(fā)揮自身的性能，在處理效果上將明顯優(yōu)于鐵（Fe）與錳（Mn）兩種元素。此外Qu等國(guó)外研究學(xué)者在對(duì)“Cu/Al2O3對(duì)臭氧化甲草胺的催化效果”研究中得出了有關(guān)于臭氧催化所取得的效果以及實(shí)際的應(yīng)用。該研究結(jié)果表明臭氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生濃度較高的羥基自由基，該種物質(zhì)能夠使污染物的去除率得到大幅度的提升，由此可以看出催化劑在一定程度上確實(shí)能夠引發(fā)臭氧的分解，使之產(chǎn)生·OH，使整個(gè)體系的氧化能力由此提升。

2）以金屬氧化物為催化劑。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入TiO2固體催化劑時(shí)，溶液中產(chǎn)生更多的(OH-)，臭氧氧化對(duì)惡臭物質(zhì)的去除效果有明顯提高。

3）負(fù)載在載體上的催化劑。在研究中采用簡(jiǎn)單浸漬法和煅燒法制備了Fe/Ac、Cu/Ac和Mn/Ac催化劑，并采用臭氧催化法處理模擬苯酚廢水，負(fù)載氧化鐵的活性炭催化劑具有較好的催化氧化效果，催化劑可重復(fù)使用。同樣，如果用負(fù)載在活性炭上的CuO-MnO2制備非均相催化劑，并添加臭氧處理廢水，催化劑活得到提高，有機(jī)化合物的附著力加強(qiáng)，能集中降解。

4）其他類(lèi)型的催化劑。在現(xiàn)代研究中，例如使用活性炭催化臭氧、胡敏酸凈化水中，根據(jù)研究結(jié)果表明，活性炭作為催化劑，臭氧氧化還原反應(yīng)相對(duì)強(qiáng)勁，能很好去除水中的腐殖酸，實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)顯示：去除率為64.9%，相比之下，比不加入活性炭的臭氧化處理效果是增加了34.2%。此外，以活性炭作為催化劑時(shí)，溶液pH值對(duì)臭氧以及催化反應(yīng)的效果有較為顯著影響，研究表明：在加入了等量等質(zhì)的活性炭之后，調(diào)整溶液pH值大于7，即在堿性條件下，臭氧氧化和活性炭催化臭氧氧化對(duì)腐殖酸去除率效果最好。

此外，用于臭氧降解苯酚廢水的陶瓷粉末催化劑主要是陶瓷粉末表面的羥基，可促進(jìn)臭氧向羥基自由基分子態(tài)轉(zhuǎn)化，對(duì)模擬臭氧降解苯酚廢水有明顯的催化效果。非均相催化劑種類(lèi)繁多，制備方便，材料種類(lèi)繁多[6]。與均相催化臭氧化相比，多相催化臭氧化的最重要的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)物不輸入和反應(yīng)的催化劑易于重用的解決方案，和治療的負(fù)面影響水質(zhì)相對(duì)較低，這吸引了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

在日常的工業(yè)發(fā)展中，臭氧催化技術(shù)的應(yīng)用不斷的在創(chuàng)新，并以低成本，高效益的方式投入到現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)建設(shè)中，臭氧的催化氧化技術(shù)對(duì)現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展所產(chǎn)生的廢棄物質(zhì)，特別是工業(yè)和生活廢水有著高效降解作用，也是近現(xiàn)代污水處理領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用熱點(diǎn)，以積極響應(yīng)國(guó)家對(duì)自然生態(tài)的保護(hù)政策，以及城鄉(xiāng)振興發(fā)展的戰(zhàn)略前進(jìn)，保障人民福祉，保護(hù)賴(lài)以生存的地球