晶體場分子軌道理論

會計(jì)學(xué)1晶體場分子軌道理論一晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場八面體場中的d軌道d1構(gòu)型正離子它處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷,由于負(fù)電荷的分布是球形對稱的,因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上,它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡并。

若改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上,且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上,每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷,由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力,即不會改變d軌道的總能量,但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。第1頁/共90頁

從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場中的指向可以發(fā)現(xiàn),其中dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對稱場相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。d軌道能級在Oh場中的分裂八面體場中的d軌道第2頁/共90頁

將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或10Dq來表示(△o或10Dq稱為分裂能),根據(jù)重心守恒原理,則

由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理(原來簡并的軌道在外電場作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。d軌道能級在Oh場中的分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：第3頁/共90頁2正四面體場

在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級升高，另一組包括dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級下降。et2第4頁/共90頁解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0

由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能△t將小于△o，計(jì)算表明△t＝(4/9)△o

同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量:第5頁/共90頁3拉長的八面體

在拉長八面體中，z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí)，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2－y2的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)?①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。第6頁/共90頁4平面正方形場

四個(gè)配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45o角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?條d軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。第7頁/共90頁d軌道能級在不同配位場中的分裂第8頁/共90頁

表4第9頁/共90頁二分裂能和光譜化學(xué)序列

分裂能：中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1配位場亦即幾何構(gòu)型類型如△t＝(4/9)△o第10頁/共90頁

(2)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過渡系的金屬的對應(yīng)配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場的強(qiáng)烈作用之故。

(1)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加，△值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對d軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大40～60%。2金屬離子第11頁/共90頁

將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測得的分裂能從小到大次序排列起來，便得光譜化學(xué)序：

這個(gè)化學(xué)序代表了配位場的強(qiáng)度順序。由此順序可見，對同一金屬離子，造成△值最大的是CN－離子，最小的是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱作強(qiáng)場配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。

3配體的本性

第12頁/共90頁

須指出的是,上述配體場強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場強(qiáng)度弱,按靜電的觀點(diǎn)OH－帶了一個(gè)負(fù)電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實(shí)際上是OH－的場強(qiáng)度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),其中的共價(jià)因素也不可忽略?！獾?3頁/共90頁

綜上,在確定的配位場中，△值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并表示為△o＝f

?g

表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),可由此粗略地估計(jì)△o

。表5第14頁/共90頁三電子成對能和配合物高低自旋的預(yù)言

所謂成對能是電子在配對時(shí)為了克服靜電場的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。

電子成對能的大小可用描述電子相互作用的Racah電子排斥參數(shù)B和C來表示。通常，C≈4B。

對氣態(tài)的自由金屬離子,已知

P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說明電子成對能與d電子數(shù)目有關(guān)。

配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大),電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對能比氣態(tài)自由金屬離子的成對能減小(減小約15～20%)。第15頁/共90頁

對于一個(gè)處于某特定配位場中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進(jìn)行判斷：●當(dāng)P＞△時(shí),因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；●當(dāng)P＜△時(shí),電子成對耗能較少,此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。第16頁/共90頁④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場中d6離子常為低自旋的[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。

根據(jù)P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言:①在弱場時(shí),由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強(qiáng)場時(shí),由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。②對于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。③第二、三過渡系金屬因△值較大,故幾乎都是低自旋的。第17頁/共90頁d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布第18頁/共90頁

在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道能級發(fā)生分裂,其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級軌道,一部分進(jìn)入高能級軌道。進(jìn)入低能級軌道使體系能量下降,進(jìn)入高能級軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理,體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級軌道。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。四晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)第19頁/共90頁晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：★配合物的幾何構(gòu)型；★中心原子的d電子的數(shù)目；★配體場的強(qiáng)弱；

★電子成對能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P第20頁/共90頁表6

表6列出幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值,為了簡化,忽略了成對能。第21頁/共90頁

④在弱場中，相差5個(gè)

d

電子的各對組態(tài)的穩(wěn)定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因?yàn)椋谌鯃鲋袩o論何種幾何構(gòu)型的場，多出的5個(gè)電子，根據(jù)重心守恒原理，對穩(wěn)定化能都沒有貢獻(xiàn)。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：①在弱場中,d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外，無論是弱場還是強(qiáng)場，CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大，而在強(qiáng)場中則以d8為最大。第22頁/共90頁2CFSE對配合物性質(zhì)的影響

晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。

既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。

由表6.7和右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀，三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。

第23頁/共90頁例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：

顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成?；诖?，可以寫出玻恩－哈伯循環(huán)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形對稱的M(H2O)6m＋

(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d

電子重新排布時(shí)放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋

(dn,球形)

得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→第24頁/共90頁

對于過渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律，這兩部分合起來就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。第25頁/共90頁

需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5～10%)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。

類似地，可以討論晶體場分裂在晶格能、離解能上的影響。第26頁/共90頁

這個(gè)序列叫作Irving－Williams序列，這個(gè)順序大致與弱場CFSE的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效應(yīng)所引起的。3配合物生成常數(shù)的Irving－Williams序列

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含

N

配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋

d5d6d7d8d9d10第27頁/共90頁五d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過渡金屬的離子半徑

從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來，過渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強(qiáng)場中)的變化規(guī)律。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060第28頁/共90頁

以二價(jià)離子弱場而言，按晶體場理論，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2＋為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬－配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用,故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2＋，它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬－配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060第29頁/共90頁2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。

以d9，Cu2＋的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：第30頁/共90頁①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè)，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對z軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短，z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長，成為拉長的八面體。第31頁/共90頁②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2

由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子，在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小，中心離子對z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對xy平面上的四個(gè)配體的吸引，從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短，xy面上的四條鍵伸長，成為壓扁的八面體。第32頁/共90頁

姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實(shí)驗(yàn)證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長的八面體，這是因?yàn)椋跓o其它能量因素影響時(shí)，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。

無論采用哪一種幾何畸變，都會引起能級的進(jìn)一步分裂，消除簡并，其中一個(gè)能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。第33頁/共90頁dn組態(tài)八面體配合物的Jahn－Teller效應(yīng)和實(shí)例d電子數(shù)d電子的排布

畸變情況

實(shí)例強(qiáng)的畸變d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱的畸變d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長x,y軸上鍵略增長z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長yz平面上鍵略縮短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+第34頁/共90頁3配合物立體構(gòu)型的選擇

假定配合反應(yīng)為

M

＋

mL→

MLm△G△H△S

根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物的穩(wěn)定性將由△G決定，由于各種配合物的△S相差不大，所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……第35頁/共90頁(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的△H最大，所以，在此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。

(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體，此時(shí)，△H正方形最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等，則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。因此對Td，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會生成。第36頁/共90頁4.2配位場理論

晶體場理論較好地說明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問題，這是它的成功之處，但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成的事實(shí)，這是由于晶體場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。第37頁/共90頁

為了對上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋，人們在晶體場理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性，又仍然采用晶體場理論的計(jì)算方法，發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場理論，特稱為配體場理論。

配位場理論認(rèn)為:

(1)配體不是無結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷,而是有一定的電荷分布;(2)成鍵作用既包括靜電的，也包括共價(jià)的作用。第38頁/共90頁

自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過發(fā)射光譜測定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B’可以通過吸收光譜測定。常見離子的B和B’值列于下頁表中。

共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊，換句話說就是d軌道的離域作用，d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。

前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約15~20%，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對能減小)。且成對能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來量度。第39頁/共90頁第40頁/共90頁約根遜引入一個(gè)參數(shù)來表示B'相對于B減小的程度。配合物中心離子的B’值該金屬的自由離子的B值

＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－

這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢，左端離子的值較大，亦即B’大，即配離子中的中心金屬離子的價(jià)電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說，就是價(jià)電子的離域作用小，共價(jià)作用不明顯；右端的離子，值小，B’小，亦即價(jià)電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價(jià)作用明顯。

按照值減小趨勢排成一個(gè)序列,稱為“電子云擴(kuò)展序列”：第41頁/共90頁

值也可由公式

1－＝hx·hm計(jì)算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)，它們列在表8中。第42頁/共90頁4.3分子軌道理論

由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則：

對稱性匹配；

能量近似；

最大重疊。第43頁/共90頁

在第一過渡系中，中心原子的價(jià)電子軌道是五條3d，1條4s和3條4p軌道，在八面體場中，這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以形成鍵。而另外三條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z軸之間，在Oh場中對于形成鍵對稱性不匹配，不適合于形成鍵，但可參與形成鍵。

因此，可以根據(jù)對稱性對上述軌道進(jìn)行分類：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz

前三類可用于參與形成鍵，后一類可參與形成鍵。4.3.1八面體配合物的分子軌道分析一成鍵第44頁/共90頁

例如，具有與dx2－y2軌道相同對稱性的配位體的軌道的線性組合，在＋x和－x方向?yàn)檎?，在＋y和－y方向上為負(fù)號，這種組合為：

＋x＋－x－＋y－－y

在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成鍵的軌道之后，再來確定配位體的哪些軌道能用于形成鍵。

可使用一種簡單直觀的方法。即根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的對稱性(形狀)來決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。

又如，dz2的±z軸上都是正號且是大頭，x、y軸上為負(fù)號且為小頭，因此與dz2有相同對稱性的配位體軌道的線性組合為：

2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y

其它對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。第45頁/共90頁第46頁/共90頁4px－第47頁/共90頁

假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量的一般次序是：(n－1)d＜ns＜np，而大多數(shù)配位體，如H2O、NH3、F－等，用來與金屬鍵合的六條配體群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量要低。由此可以得到鍵合的八面體配合物的分子軌道能級圖(見左圖)。第48頁/共90頁

可以發(fā)現(xiàn)，MO形成的結(jié)果，金屬的d軌道發(fā)生了分裂，原來簡并的5條d軌道分裂為兩組，一組為t2g，一組是eg*。

該圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的6對成對電子填入最低能級，即a1g、t1u和eg分子軌道(a1g、t1u和eg軌道，由于聚集著配位體的電子，所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì))，這樣，分子軌道“得到”了來自給予體(配位原子)的電子對。而過渡金屬離子的電子則填入非鍵的t2g和反鍵的eg*軌道(這些軌道的能量接近金屬軌道的能量，具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))。第49頁/共90頁

對于d1、d2、d3金屬離子，其d電子自然填入的是t2g軌道。但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加的電子，或是優(yōu)先填入t2g能級自旋成對，得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。這兩種排列中實(shí)際上是哪一種，取決于t2g和eg*軌道之間的分裂能和電子成對能的相對大?。喝簟?＞P，得低自旋的電子排布；若△0＜P，得高自旋的排布。

d8、d9、d10各只有一種排布方式，分別為

t2g6eg*2t2g6eg*3t2g6eg*4。

顯然，這與晶體場理論的結(jié)果一致。第50頁/共90頁

對鍵合而言，當(dāng)配位體是強(qiáng)的電子給予體時(shí)，eg能量下降多，eg*能量上升多，顯然，△0增大，有可能使得△0＞P，從而得到低自旋排布。相反，弱的電子給予體，eg能量下降少，eg*能量上升少,顯然，△0小，有可能使得△0＜P，得到高自旋的排布。第51頁/共90頁

金屬離子與配位體除能生成鍵之外，如果配體中含有軌道，則還應(yīng)考慮它們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。二π成鍵第52頁/共90頁

中心金屬離子具有對稱性的價(jià)軌道是：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

配體有三種類型的軌道：

1垂直于金屬－配體鍵軸的p軌道。

2與金屬d軌道處于同一平面的配體的d軌道。

3與金屬d軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道。

注：中心金屬離子的t1u(4px、4py、4pz)也具有對稱性，但已參與形成σ軌道，這里就不再加以考慮。第53頁/共90頁

配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于下圖。M(t2g)－L(pπ)M(t2g)－L(dπ)M(t2g)－L(π*)第54頁/共90頁CoF63－可作為M(t2g)－L(p)成鍵的例子，F(xiàn)－離子的2px和2py軌道可與Co3＋的t2g軌道形成分子軌道(2pz已用于成鍵)。由于F－離子的已排滿電子的2p軌道能量低，成鍵的結(jié)果使原來非鍵的t2g分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌道，導(dǎo)致分裂能變小(見下圖)，這就是F－離子及其它鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場一端的原因。M(t2g)－L(pπ)t2gt2g)第55頁/共90頁*

而像烷基磷PR3和烷基硫SR2這些配體與金屬t2g軌道生成的鍵屬于M(t2g)－L(d)的類型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬形成鍵，此外，P和S配位原子還有空的3d軌道可參加成鍵。由于P和S配位原子的3d軌道比已填有d電子的金屬的3d軌道能量高，成鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的分子軌道從而能量降低，結(jié)果造成分裂能增大。P和S原子的3d軌道則成為*反鍵分子軌道，能級升高。M(t2g)－L(dπ)**第56頁/共90頁

金屬和配體間的這種成鍵作用使定域在金屬離子上的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道，電子密度從金屬離子移向配體。這時(shí)金屬離子是提供電子的給予體，配體成為電子的接受體而形成反饋鍵。

配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，它們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要，這種鍵合類型也被稱為－配鍵。第57頁/共90頁CO的分子軌道示意圖(10e)金屬羰基和酸配體化合物第58頁/共90頁CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖第59頁/共90頁*

成鍵的結(jié)果使分裂能增加。所以這些配位體屬于強(qiáng)場配位體，位于光譜化學(xué)序列的右端。

NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的*反鍵分子軌道，因而屬于M(t2g)－L(*)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高，所以能級圖與M(t2g)－L(d)相似。M(t2g)－L(*)

理解了成鍵作用之后，光譜化學(xué)序不難理解。第60頁/共90頁

(1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)強(qiáng)的電子給予體，eg能量下降大，反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大，因而△o值大，如CH3－及H－有特別強(qiáng)的形成鍵的能力，它們的△值通常也很大。相反，弱電子給予體的△o小。

按MO理論，影響分裂能△值大小的因素是：三MO對八面體配合物的分裂能的解釋第61頁/共90頁

(2)配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子)，形成配體→金屬配鍵，t2g*軌道能量上升，分裂能減少；如果配體為強(qiáng)的電子接受體，形成金屬→配體反饋鍵，t2g軌道能量下降，分裂能增加。成鍵作用對光譜化學(xué)序(即配位場強(qiáng)度)的影響為：

強(qiáng)的電子給予體(I－，Br－、Cl－、SCN－)＜弱的電子給予體(F－、OH－)＜很小或無相互作用(H2O、NH3)＜弱的接受體(phen)＜強(qiáng)的接受體(NO2－、CN－、CO)。第62頁/共90頁

綜上，按照MO的觀點(diǎn)，弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能，這樣便可以合理地說明光譜化學(xué)序。第63頁/共90頁

鹵離子一方面因其電負(fù)性較大，所以是弱的電子給予體，另一方面又因其具有p孤電子對，有強(qiáng)的給予體的能力，能降低分裂能，所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端；而NH3不具p孤對電子對，不形成鍵，無相互作用，分裂能不減小，所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為H2O和OH－的顛倒也得到了解釋：水含有兩對孤對電子，其中一對參加配位，一對可參與形成鍵，相反，OH－含三對孤對電子，一對參與形成鍵，還剩兩對能參與形成鍵，因而OH－屬于強(qiáng)的給予體，分裂能較小，所以排在H2O之前。

請分析為什么H－、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊，分裂能大。第64頁/共90頁

上圖示出第一過渡系金屬的羰基配合物M(CO)6(左)及鹵素配合物MX6(右)的定性分子軌道能級圖，從中可看到σ和π相互作用對分裂能的影響。

CO和鹵原子相比：CO為較強(qiáng)的σ電子給予體和強(qiáng)的π電子接受體，分裂能大；鹵原子是較弱的σ電子給予體(鹵原子的電負(fù)性大)和強(qiáng)的π電子給予體，分裂能小。

M(CO)6MX6第65頁/共90頁4.3.2四面體配合物的分子軌道分析一成鍵

用分子軌道理論處理四面體配合物中化學(xué)成鍵問題，其方法原理與處理八面體配合物相同，主要區(qū)別在于這兩種配合物的對稱性不同。在四面體配合物中，第一過渡系列元素中心原子的價(jià)軌道仍是9條，對稱性分類為：

4s→a1

px、py、pz，dxy、dxz、dyz→t2

dx2－y2，dz2→e。當(dāng)形成四條鍵時(shí)，中心原子可以采用s和px、py、pz軌道，也可采用s和dxy、dxz、dyz軌道進(jìn)行組合。

第66頁/共90頁

若配位原子的價(jià)軌道是s和p組成的雜化軌道，則與中心原子的s軌道對稱性匹配的-配體群軌道為：

Σs＝?(1＋2＋3＋4)

式中的下標(biāo)為1、2、3和4而不像在組成八面體配合物的配體群軌道時(shí)直接使用x、y、z是因?yàn)榕潴w原子的坐標(biāo)系與中心原子的坐標(biāo)系互相不平衡。下圖示出四面體配合物中的空間分布和配體原子的編號。第67頁/共90頁

而px(或dyz)軌道對稱性匹配的-配體群軌道為:Σx(或yz)＝?(1－2－3＋4)py(或dxz)軌道對稱性匹配的-配體群軌道為:Σy(或xz)＝?(1－2＋3－4)pz(或dxy)軌道對稱性匹配的-配體群軌道為:Σz(或xy)＝?(1＋2－3－4)Σs＝?(1＋2＋3＋4)

與s軌道對稱性匹配的-配體群軌道為:第68頁/共90頁

由于沒有考慮鍵合，中心原子的軌道e為非鍵軌道。t2*與e間的能量差相當(dāng)于晶體場理論中t2和e間的能量差t。由于中心原子dxy、dxz、dyz軌道不直接指向配體，中心原子軌道與配體軌道重疊程度較小，從而形成較弱的鍵，t2*在能級上升高并不太多。

當(dāng)考慮中心原子的s、dxy、dxz、dyz軌道與配體-群軌道組合成分子軌道時(shí)，其能級如右圖所示。

第69頁/共90頁(二)成鍵

左圖示出四面體中四個(gè)配體上的八條軌道在四面體場中的位置和取向。八條軌道組合成三組，分別是e、t1、t2。其中t1組軌道因中心原子上沒有與其對稱性相同的軌道，故為非鍵軌道。對稱性為e和t2的配體軌道則能與中心原子上的e和t2對稱性的原子軌道相互作用形成鍵。第70頁/共90頁(c)

上圖示出對稱性為e和t2的配體-群軌道與中心原子上的e(圖中(a)為dz2和(b)為dx2－y2)和t2(圖中(c)僅畫出一條具有t2對稱性的pz軌道與配體群軌道的重疊，事實(shí)上還有另兩條p軌道(py、px)和三條d軌道(dxy、dxz、dyz))對稱性的原子軌道的重疊。第71頁/共90頁

四面體配合物的完整(σ＋π)分子軌道能級圖如右圖所示。

第72頁/共90頁

由圖可見，在配體的和群軌道中都有屬t2對稱類型的軌道，因此中心金屬原子具有t2對稱類型的d軌道和p軌道既能參與成鍵又能參與成鍵，具有e對稱類型的dz2和dx2－y2軌道只形成鍵。可見，在四面體配合物中，成鍵涉及金屬的所有d軌道(而在八面體配合物中，成鍵只涉及到金屬的t2g一組軌道)。第73頁/共90頁

須指出的是：由于t2*反鍵分子軌道是和鍵的混合軌道，而e*反鍵分子軌道是純的鍵分子軌道，因此很難像八面體配合物那樣根據(jù)金屬和配體的和成鍵作用來解釋分裂能t的變化。

第74頁/共90頁MnO4－離子可以理解為是中心原子MnVII的四面體配合物，中心原子MnVII，d0組態(tài)，4個(gè)配體O2－各提供6個(gè)電子，共24個(gè)電子。其中8個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道a1及t2，另外16個(gè)電子分布在成鍵軌道t2、e及非鍵軌道t1中，而反鍵軌道全空著，體系有最大的及成鍵效應(yīng)。第75頁/共90頁第76頁/共90頁4.4配位化合物幾何構(gòu)型的理論預(yù)示－配位化合物角重疊模型簡介

在解釋和預(yù)測主族元素化合物的幾何構(gòu)型時(shí)，使用價(jià)層電子對互斥理論是十分成功的。但是將價(jià)層電子對互斥理論推廣到過渡無素配合物時(shí)，就遠(yuǎn)不能令人滿意，這是因?yàn)閮r(jià)層電子對理論只把電子對之間的排斥作用作為影響幾何構(gòu)型的唯一因素而完全忽略了成鍵電子對和d電子的相互作用、配位場穩(wěn)定化能的影響和配體的空間位阻效應(yīng)等因素的影響之故。第77頁/共90頁1角重疊模的基本原理按照分子軌道理論，金屬離子的d軌道和配體的群軌道相互作用生成成鍵和反鍵的分子軌道，如圖所示，如果配體軌道的能量低于金屬軌道的軌道的能量，那么成鍵分子軌道的能量則更接近于配體的能量，而反鍵分子軌道的能量則更接近于金屬的能量。EβSσ2ψdψaψbψLβSσ2

金屬的軌道與配體的群軌道之間的相互作用記作S2，其中參數(shù)是軌道間相互作用強(qiáng)度的量度，而S是金屬的ψd軌道和配體的ψL軌道的重疊積分。因此，成鍵分子軌道ψb將比配體的ψL軌道穩(wěn)定S2，而反鍵分子軌道ψa將比金屬的ψd軌道不穩(wěn)定S2

。第78頁/共90頁

重疊積分S包括d軌道波函數(shù)的徑向部分和角度部分分別與配體波函數(shù)重疊，即

S＝S徑向S角度對于指定的中心金屬離子，d軌道的徑向波函數(shù)與配體的波函數(shù)的重疊積分S徑向都是固定的值，于是相互作用

S2＝S徑向2S角度2＝kS角度2

本式表明，金屬d軌道與配體群軌道的相互作用與角度重疊積分的平方成正比，這就是角重疊模型的由來。第79頁/共90頁S角度與配體對于d軌道的相對位置有關(guān)，當(dāng)配體在z軸上與dz2軌道進(jìn)行重疊時(shí)

S角度＝SσFσ(θ,φ)其中Sσ為最大重疊的積分，F(xiàn)σ(θ,φ)為角重疊因子，角重疊因子

Fσ(θ,φ)的物理意義是配體偏離z軸θ度和x軸φ度時(shí)的重疊積分，只相當(dāng)于最大重疊積分的一個(gè)分?jǐn)?shù)(稱為角重疊因子)。第80頁/共90頁

不同的d軌道有不同的重疊因子。這些因子列在右表中。于是，

S2＝kS角度2＝kSσ2Fσ2(θ，φ)

設(shè)kS2＝eσ

于是，S2＝eσFσ2(θ，φ)其中，eσ為角重疊參數(shù)。同樣，若配體軌道與金屬軌道是重疊時(shí)，有

S2＝eF2(θ，φ)

一般地，eσ＞e

下頁表列出了當(dāng)配體處于不同位置的金屬離子d軌道的和的角重疊因子的平方F2(θ，φ)和F2(θ，φ)值，由此可計(jì)算出配體軌道在不同位置時(shí)與金屬離子的d軌道的相互作用值。第81頁/共90頁

在利用左表進(jìn)行計(jì)算時(shí)，各種結(jié)構(gòu)中配體的位置為：八面體：2~5；四面體：9~12；四方錐：1~5；平面正方形：2~5;

三角雙錐：

1、2、7、8、6；平面三角形:2、7、8；