高固含量聚合物乳液制備方法新進(jìn)展

高固含量聚合物乳液制備方法新進(jìn)展艾照全,周奇龍,張洪濤（湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,武漢430062摘要:高固含量一直是聚合物乳液制備追求的目標(biāo),本文將高固含量（＞60%聚合物乳液的制備方法按機(jī)理分為控制乳膠粒直徑分布,增大乳膠粒直徑和使乳膠粒發(fā)生形變?nèi)?詳細(xì)評述了各種制備方法的研究進(jìn)展,并對高固含量乳液制備的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:高固含量;乳液;制備;進(jìn)展近年來,在涂料、膠粘劑等領(lǐng)域,正在發(fā)生一場意義重大的技術(shù)革命,即以水乳型環(huán)保產(chǎn)品全面替代溶劑型產(chǎn)品。但是,相同固含量時,水乳型產(chǎn)品的干燥速度明顯慢于溶劑型產(chǎn)品,而減少乳液中水的含量即提高固含量可解決這一難題。除此之外,高固含量聚合物乳液還具有以下優(yōu)點:更高的設(shè)備利用率;更低的運輸成本;降低單位產(chǎn)品能耗。關(guān)于高固含量聚合物乳液的制備,近年來時有報道。提高乳液固含量的實質(zhì)就是在一定粘度范圍內(nèi)改善乳膠粒的堆砌。單分散的球形剛性粒子在為0.74[1]。對聚合物乳液而言,如果能在大乳膠一立方容器中堆砌所能獲得的最大體積分?jǐn)?shù)（＜m粒間隙中填充適當(dāng)粒徑和數(shù)量的小乳膠?；蚴谷槟z粒發(fā)生變形,便可進(jìn)一步提高聚合物的體積分?jǐn)?shù)即固含量。理論上講,乳液中聚合物乳膠粒的＜m可達(dá)到99%。除超濃乳液外，高固含量乳液制備時粘度控制十分關(guān)鍵。粘度過高,其應(yīng)用范圍將大大縮小,而乳膠粒表面存在的雙電層及水化層會增加乳膠粒的流體力學(xué)體積，提高乳液的粘度。由于雙電層的厚度與乳膠粒的大小無關(guān)［2］，因而在其它條件相同時，平均粒徑大的乳液粘度比平均粒徑小的低。由此可見，在一定粘度下提高聚合物乳液固含量可通過控制粒徑分布，增大乳膠粒直徑和使乳膠粒發(fā)生變形三種方法實現(xiàn)。本文將對高固含量聚合物乳液制備方法進(jìn)展進(jìn)行評述與展望。1高固含量聚合物乳液制備方法混合濃縮法將二種或三種單分散聚合物乳液混合，然后蒸餾［3，4］或者以差壓滲透［5，6］的方法進(jìn)行除水濃縮，達(dá)到所需固含量。由于方法簡便,容易定量控制,Chu［3,4］、Greenwood［5,6］、Berend等［7］曾以此研究聚合物乳液中乳膠粒粒徑分布（PSD、乳膠粒體積分?jǐn)?shù)、固含量與粘度之間的關(guān)系。但從工業(yè)角度考慮,則成本太高。細(xì)乳液聚合法細(xì)乳液是乳化劑、助乳化劑（一般為長鏈脂肪醇、水與單體混合后在均化器或超聲波作用下制備的單體液滴分散體系,一般具有多分散性且十分穩(wěn)定。細(xì)乳液聚合時成核主要發(fā)生在液滴內(nèi),生作者簡介:艾照全（1957-,男,湖北鐘祥人,副教授,在讀材料學(xué)博士,主要從事聚合物乳液反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用研究。成的乳膠粒與液滴大小相當(dāng),也具有多分散性［8］。Arbina等［9］首先以月桂基磺酸鈉（SLS為乳化劑,十六醇（HD為助乳化劑通過細(xì)乳液聚合制備了固含量在60%以上的苯乙烯（St/22二乙基已基丙烯酸酯（22EHA/甲基丙烯酸（MAA的穩(wěn)定共聚物乳液。后來,Masa等［10］分別利用半連續(xù)細(xì)乳液聚合和半連續(xù)傳統(tǒng)乳液聚合方法制備了固含量為55%的乳液。比較兩種聚合方法的動力學(xué)過程及產(chǎn)物的流變性和穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)乳液聚合相比,雖然細(xì)乳液聚合速度慢,但產(chǎn)生乳膠粒少,粒徑大,分布寬,因而產(chǎn)物粘度低。Leiza［ll］則首先利用半連續(xù)種子細(xì)乳液聚合成功制備了固含量為61%的丙烯酸酯類聚合物乳液。其制備過程如下:首先合成單分散聚丙烯酸丁酯種子乳液,其平均粒徑為161nm,固含量為2414%;然后向種子乳液中滴加預(yù)乳化單體細(xì)乳液獲得多分散種子,在一定條件下使種子增長達(dá)到期望固含量。乳液粒徑分布測試表明乳液為寬粒徑分布,且大小乳膠粒的直徑差達(dá)到600nm。利用細(xì)乳液聚合方法制備高固含量乳液一是不能嚴(yán)格控制乳膠粒的粒徑分布,另外需要特殊的設(shè)備,兩者都在一定程度上限制了細(xì)乳液聚合制備高固含量乳液的工業(yè)化。1.3種子半連續(xù)乳液聚合法種子半連續(xù)法是制備高固含量乳液最常見最簡便的方法。Masa［12］較早利用種子半連續(xù)乳液聚合制備了St/22EHA/MAA高固含量乳液。在考察乳化劑用量對粒徑分布的影響時發(fā)現(xiàn),乳化劑增加到一定量后會發(fā)生二次成核得到雙峰粒徑分布乳液。廖水姣等［13?16］采用種子半連續(xù)乳液聚合以過硫酸銨（APS為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉（SDS、脂肪醇聚氧乙烯醚（OS215等作乳化劑制備了固含量高達(dá)65%?70%的丙烯酸酯類系列聚合物乳液。其獲得乳液平均粒徑在200nm左右,且不具備很寬的粒徑分布，因而其粘度往往很大,在剪切速率為40.33s21時為30~40Pas。這對聚合散熱,聚合設(shè)備的設(shè)計及乳液的傳輸和使用都不利。Chu等［17?22］通過三種途徑實現(xiàn)對粒徑及粒徑分布的控制:（1注入乳化劑法［17,20］。用種子乳液聚合制備單分散乳液,在預(yù)乳化單體滴加過程中注入乳化劑引發(fā)二次成核制備雙峰粒徑分布或三峰粒徑分布乳液;（2二代種子法［19,21］。先用連續(xù)滴加預(yù)乳化單體和引發(fā)劑的半連續(xù)工藝制備種子乳液I,在單體滴加到總單體量60%時,一次性加入種子乳液11。1和II制備方法相同，但I(xiàn)的直徑為130nm,固含量為24%;I的直徑為75nm，固含量為50%。通過控制II的量在一定范圍調(diào)整粒徑分布；（3二代種子+注入乳化劑法［22］。將兩種方法結(jié)合起來，在加入II的同時注入乳化劑，獲得三峰粒徑分布乳液。其中大乳膠粒由I增長而成，中乳膠粒由II增長而成;小乳膠粒由二次成核粒子增長形成。通過控制II和注入乳化劑的用量可以很好控制粒徑分布。相對于相同配方的單分散乳液,上述產(chǎn)物具有較低的粘度和凝膠率,并具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性［22］。但仍有不足之處:乳化劑用量過大（7%;反應(yīng)時間過長（13h灘以獲得足夠的粒徑差。1.4含有大量水溶性單體的高固含量聚合物乳液的制備水溶性單體與油溶性單體乳液聚合成核機(jī)理大不相同［23］。若含有大量水溶性單體，在連續(xù)滴加預(yù)乳化單體時，會產(chǎn)生大量均相成核乳膠粒，這些新成核的乳膠粒在穩(wěn)定過程中要消耗大量乳化劑，這將最終造成整個乳液體系的不穩(wěn)定。最近,Schneider［24］先制備單分散，低粘度,高固含量的大（500nm、中（250nm、?。?0?100nm乳膠粒種子乳液,其中大、中種子乳液固含量為50%,小種子乳液固含量35%?45%,然后采用種子半連續(xù)乳液聚合［32,33］制備了含有20%MMA的高固含量聚合物乳液。制備過程見圖1。其中第一步和第二步是用于乳膠粒增長的二個半連續(xù)過程。與Chu等［17?22］不同的是:（1在滴加預(yù)乳化單體的半連續(xù)過程開始前先用5%的單體溶脹種子乳液;（2在加熱升溫前注入引發(fā)劑的水溶液。原因在于,溶脹乳膠粒會提高聚合速率,可在一定程度上減少均相成核;另外,相對于未被單體溶脹的乳膠粒,單體擴(kuò)散進(jìn)被溶脹的乳膠粒要容易得多［25］。Figure1Theschematicofpreparinghighsolidcontentlatexwithwater2soluble圖1Schneider利用水溶性引發(fā)劑制備高固含量乳液過程示意圖initiatorusedbySchneider大粒徑種子乳液連續(xù)滴加預(yù)乳化單體連續(xù)滴加單體種子溶脹笫_步/加入引發(fā)劑屮等粒徑種子乳液滴加引發(fā)劑+乳化劑

或滴加小粒徑種了乳液圖2Schneider利用油溶性引發(fā)劑制備高固含量乳液過程示意圖Figure2Theschematicofpreparinghighsolidcontentlatexwithoil2solubleinitiatorusingbySchneider進(jìn)一步工作中Schneider［26］用油溶性引發(fā)劑偶氮二乙基丁腈（DEAB來代替水溶性引發(fā)劑APS制備與文獻(xiàn)［25］具有相同單體組分的高固含量乳液。其制備過程見圖2。此工藝對含有大量水溶性單體的高固含量乳液制備具有明顯優(yōu)勢。首先油溶性引發(fā)劑的使用基本上避免了由于二次成核引起的乳液不穩(wěn)定［26］;其次,由于自由基僅存在于大粒徑種子中,即增長僅限于大乳膠粒,可更好地控制乳液的粒徑分布;第三,水溶性氧化還原引發(fā)體系不僅能有效地除去水相和乳膠粒中的殘余單體,而且分步加入HO2利抗壞血酸（AscA可使引發(fā)劑分布均勻，減少局部成核和局部凝膠。由于很好地控制了粒徑分布,如果不考慮儀器測量偏差,大小乳膠粒的粒徑比在8左右,此工藝制備的乳液比文獻(xiàn)［25］具有更高的固含量（73%和更低的粘度（300?1000mPa?s,剪切速率20s21。1.5利用表面活性單體（Surfmer制備高固含量聚合物乳液Surfmer是化學(xué)鍵合而不是物理吸附在乳膠粒上,既可提高乳液穩(wěn)定性，又可消除殘余乳化劑帶來的不良影響,具有無皂乳液的特點［32］:（1沒有乳化劑從乳膠粒表面解析現(xiàn)象,減少了當(dāng)乳液遭受較大剪切作用或凍融變化時破乳的可能性;（2成膜后沒有乳化劑的遷移現(xiàn)象;（3乳液凝聚后的清液中乳化劑含量少,污染小。利用Surfmer可制備不含游離乳化劑的高固含量乳液,是高固含量乳液制備的新方法［33］。唐廣糧等［27~31］合成了兩種離子型表面活性單體:烯烴基甘油醚磺酸鹽（AGES和32烯丙氧基222羥基丙磺酸鈉（AHPS。并利用AGES［27］和AHPS［28~30］制備了一系列聚丙烯酸酯類固含量60%的穩(wěn)定乳液。聚合時無其它乳化劑和保護(hù)膠體,Surfmer含量小于單體質(zhì)量的1.2%,引發(fā)劑為過硫酸鹽。由AGES制得的乳液粘度為530?560mPa?s（剪切速率40.50s-1,乳膠粒直徑為400?500nm;由AHPS制得的乳液粒直徑400~600nm,粘度為280?300mPa?s（剪切速度729?1310S-1。相對于傳統(tǒng)乳液聚合而言［29］，即將配方中的AHPS換成等質(zhì)量的十二烷基硫酸鈉（SDS,AHPS制得的乳膠直徑要大得多，同時乳膠粒子數(shù)目減少。由電鏡觀察表明兩種Surfmer獲得的乳液具有較好的單分散性。相對較大的乳膠粒直徑是唐廣糧等獲得高固含量乳液的關(guān)鍵。1.6超濃乳液聚合法使乳膠粒變形獲得高固含量乳液的典型代表是由Ruckenstein［34］提出的超濃乳液聚合（Concen2tratedEmulsionPolymerization,所制備的乳液固含量可達(dá)90%以上。超濃乳液的制備方法如下［35］:在一裝有攪拌磁子、橡皮塞并充有氮氣的燒瓶中加入少量乳化劑水溶液,在強(qiáng)力攪拌下用注射器滴加分散相（單體和油溶性引發(fā)劑得到糊狀的超濃乳液。當(dāng)分散相體積分?jǐn)?shù)較大時（＞74%,連續(xù)相液膜將分散相形成的多面體液胞分開,升溫后在液胞中引發(fā)聚合。后來,Ruckenstein等［36］提出利用部分聚合的乳液作分散相的二步法制備超濃乳液。近來,Li等通過將兩種部分聚合（轉(zhuǎn)化率約5%的超濃乳液機(jī)械混后進(jìn)一步完成聚合［35］和利用種子半連續(xù)超濃乳液聚合［37］制備了相容性較好的高分子合金。超濃乳液中乳膠粒無限變形,使分散相體積分?jǐn)?shù)無限增大（理論上可達(dá)99%。同時,乳液的粘度也趨近無窮大,因而不能用常規(guī)方法和設(shè)備進(jìn)行聚合。2展望相對于高固含量乳液在工業(yè)上引起的廣泛興趣及潛在的深遠(yuǎn)意義,其理論研究實在是少之又少,作者在以前的評述中所作的—些展望［33］,大多仍是高固含量乳液研究的重要方向,結(jié)合近些年的研究進(jìn)展,作者認(rèn)為高固含量聚合物乳液制備仍存在以下需要解決的問題。建立更合理的數(shù)學(xué)模型高固含量乳液粘度（n、體積分?jǐn)?shù)（＜、最大體積分?jǐn)?shù)（v和粒徑分布（PSD之間關(guān)系微妙，目m前尚無有效的模型。如果能夠找到更合理的數(shù)學(xué)模型,便可在制備過程中更好地預(yù)計和控制產(chǎn)品質(zhì)量。粒子性質(zhì)的在線檢測控制乳膠粒直徑分布是制備高固含量乳液的最常見的方法,但粒徑分布的表征是一個復(fù)雜的問題,如何有效實現(xiàn)粒徑分布在線檢測將是高固含量乳液工業(yè)化的基礎(chǔ)。尋找更有效的乳化劑和引發(fā)劑體系各種研究表明采用不同乳化劑和引發(fā)劑體系制備的乳膠粒大小和分布差別很大,有效的乳化劑和引發(fā)劑不僅可以縮短反應(yīng)時間,簡化制備工藝,還會提高乳液聚合穩(wěn)定性及產(chǎn)品性能。聚合過程中的流變性研究粘度及流變性是高固含量乳液制備的瓶頸。制備過程中的流變性不僅是粒徑、粒徑分布、聚合物的體積分?jǐn)?shù)等各種因素的綜合體現(xiàn),而且決定著乳液的最終性能,對其進(jìn)行深入研究能夠?qū)Ω吖毯咳橐褐苽淦鸷芎玫闹笇?dǎo)和預(yù)測作用。工業(yè)化聚合的工藝研究乳液聚合研究的唯一目的就是工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用,無論是通過控制粒徑分布,增大乳膠粒粒徑,還是使乳膠粒變形來制備高固含量乳液。研究高固含量乳液工業(yè)化設(shè)備及聚合工藝將具有十分重要的意義。參考文獻(xiàn):CipraB.Science,1998,281:1267.SchneiderM,ClaverieJ,GraillatC,etal.JApplPolymSci,2002,84:1878.ChuF,GuillotJ,GuyotA.ColloidPolymSci,1998,276:305.ChuF,GuyotA.ColloidPolymSci,2001,279:361.GreenwoodR,LuckhamPF,GregorgT.JColloidInterfaceSci,1997,191:11.GreenwoodR,LuckhamPF,GregorgT.ColloidsSurf:A,1998,144:139.BerendK,RichteringW.ColloidsSurf:A,1995,99:101.LanddesterK,BechtholdN,TiarksF,etal.Macromolecules,1999,32(16:5222.ArbinaLLD,AsuaJM.Polymer,1992,33:4832.MasaJA,ArbinaLLD,AsuaJM.JApplPolymSci,1993,48:205.LeizaJR,SudolED,El2aasserMS.JApplPolymSci,1997,64:1797.MasaJA,ForcadaJ,AsuaJM.Polymer,1993,34:2853.[13]廖水姣,艾照全,李建宗.中國膠粘劑,1998,7(6:1.[14]廖水姣,艾照全,李建宗.粘接,1998,19(5:6.[15]廖水姣,艾照全,李建宗.高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(4:50.[16]廖水姣,艾照全,李建宗.高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(2:74.ChuF,GraillatC,GuyotA.JApplPolymSci,1998,70:2667.ChuF,GuillotJ,GuyotA.PolymAdvTechnol,1998,9:844.ChuF.GuillotJ.GuyotA.PolymAdvTechnol,1998,9:851.儲富祥,GuyotA.粘接,1999(4:1.儲富祥，唐傳兵,GuyotA.粘接,2000(2:1.TangC,ChuF.JApplPolymSci,2001,82:2352.曹同玉,劉慶普,胡全生。聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.SchneilderM,GraillatC,GuyotA,etal.JApplPolymSci,2002,84:1897.SchneiderM,GraillatC,GuyotA,etal.JApplPolymSci,2002,84:1916.SchneiderM,GraillatC,GuyotA,etal.JApplPolymSci,2002,84:1935.[27]唐廣糧,郝廣杰,宋謀道,等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,11:1804.[28]唐廣糧,郝廣杰,宋謀道,等.高分子學(xué)報,2000(3:267.[29]唐廣糧,郝廣杰,郭天瑛,等.離子交換與吸附,2000,16(2:97.TangGL,SongMD,HaoGS,etal.JApplPolymSci,2001,79:21.GuoTY,TangGL,HaoGJ,etal.JApplPolymSci,2002,86:3078.SindtD,GauthierC.JApplPolymSci,2000,77:2768.[33]艾照全,廖水姣,李建宗.合成橡膠工業(yè),1996,19(6:331.RuckensteinE,ParkJS.Polymer,1990,31:2399.LiHQ,RuckensteinE.JPolymSci,PartA:PolymChem,2001,39:757.RuckensteinE,SunF.JApplPolymSci,1992,46:1291.LiHQ,DuZJ,HuangHH.JApplPolymSci,2002,83:2915.?48?高 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