配位化學基礎

配位化學基礎4123內容提要配位化合物的基本概念配位化合物的價鍵理論配位化合物的晶體場理論配位化合物的穩(wěn)定性

一、配位化合物的基本概念

1.配位化合物的組成

K3[Fe(CN)6]·nH2O中心原子抗衡陽離子結晶水分子[Co(NH3)6]Cl3

中心原子抗衡陰離子配體配體

a.配離子在配合物中存在著一個或多個由中心原子和配體以配位鍵形式結合而成的復雜離子或中性分子——配位單元[用方括號標出].配位單元可以是陽離子、陰離子或中性分子:[Cu(NH3)4]2+;[PtⅡ(NH3)6]2+;[PtⅡCl4]2-;[PtⅡ(NH3)2Cl2];[Ni(CO)4].以離子形式存在的配位單元叫配離子.[Cu(NH3)4]2+——配位陽離子[PtCl6]2-——配位陰離子由于配合物的性質主要取決于配離子的組成、結構和性質,所以,通常情況下對配合物和配離子不加以嚴格區(qū)分.

b.配合物的內界和外界由配離子形成的配合物是由內界和

外界構成的.內界是配合物的特征部分.中心原子與配體構成的配位單元

——配合物的內界.用[]括起來.配位單元未包括的部分——配合物的外界.它是與內界保持電荷平衡的簡單離子或離子團.

內界與外界之間以離子鍵結合.2+SO42-中心原子配體內界外界K3[PtCl6]外界內界在水溶液中,配位化合物的內外界之間是全部解離.而配位單元即內界較穩(wěn)定,解離程度小,存在配位解離平衡.配離子與異號配離子結合

[

Co(NH3)6][

Cr(CN)6]互為內外界或均為內界[

Cu(

NH2CH2COO)2

][Ni(CO)4]中性配合物,配位單元不帶電荷,不存在外界.內界

配合物組成確定的方法

元素分析摩爾電導率

離子交換樹脂

凝固點降低

不破壞內界，化學分析

破壞內界，化學分析

c.配位體和配位原子

①.配離子(或分子)中同中心離子(或原子)結合的離子或分子稱為配位體或絡合劑簡稱配體.配合物是典型的Lewis酸堿加合物,原則上任何Lewis堿(或含有一個或一個以上可起Lewis堿作用的原子或分子)均可與形成體(Lewis酸)配位.中性分子:H2O,NH3,CO,NO等.陰離子:X-,OH-,NO2-,CN-,NH2-

等.②.配體中直接與形成體相聯結的的原子叫配位原子.由配位原子孤對電子軌道和形成體的空軌道重疊,共享電子對,形成配位鍵.常見的配位原子為非金屬原子:X(鹵素原子),N,O,S,C等等.[Co(NH3)6]Cl3

中心原子配體配位原子

d.配體的類型根據配體中含有配位原子數目的不同可分為:①.單齒配體/單基配體配體中只有一個配位原子與中心原子形成一個配位鍵.鹵素離子:F-,Cl-,Br-,I-.H-

(氫)

碳配位單齒配體

CN-(氰),CO(羰基)·····

氧配位單齒配體

O2-(氧),OH-(羥),H2O

(水)

,OSO32-(硫酸根),

ONO-(亞硝酸根),(O2

)(雙氧),O22-(過氧根)

OS2O22-(硫代硫酸根),CH3COO-(乙酸根),(NH2)2CO(尿素)······

硫配位單齒配體

S2-(硫),SSO32-(硫代硫酸根),

SCN-(硫氰酸根),SC(NH2)2(硫脲)·····在述配體中,例如SCN-,NO2-

它們雖然含有兩個不同的配位原子,但每次只能以單齒方式配位,這些配體稱為兩可配體.氮配位單齒配體

NH2-(氨基),NH3(氨),NO2-(硝基),N3-(氮)CH3NH2(甲胺),NO(亞硝酰),C5H5N(吡啶,Py),NCS-(異硫氰酸根),N2(雙氮),N3-(疊氮)······②.多齒配體/多基配體在一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子同時與一個中心原子(或離子)相聯結,形成兩個或兩個以上的配位鍵,這類配體稱為多齒配體.聯吡啶(bipy)....乙二胺(en)CH3CCH=CCH3‖O︱O-‥‥乙酰丙酮離子(acac-

)草酸根(ox)OOC—C-O：

-O︰氨基乙酸根(gly)::NH2CH2COO-:1,10-鄰二氮菲(phen)或稱菲咯啉芳庚酚酮8–羥基喹啉N-亞硝基苯胲銨

乙二胺四乙酸根(EDTA或edta)N—CH2—CH2—N：：-O–C–CH2

O‖：-O–C–CH2

O‖：CH–C–O-O‖：CH–C–O-‖O：大環(huán)和穴狀配體2.配位化合物的化學式和命名a.配位單元的化學式書寫中心原子或離子的元素符號依次列出陰離子配體→中性配體;(無機配體在前,有機配體在后).同類配體以配位原子元素符號英文字母次序的先后排列;為了避免混淆,有時需將某些配體放入圓括號內.[Co(NH3)5H2O]3+,[PtCl4(NH3)2],[PtCl2(NH3)(C2H4)]含有配位離子的配合物,其化學式中陽離子寫在前,陰離子寫在后.K3[Fe(CN)6]·3H2O,[Co(ONO)(NH3)5]SO4

將配位單元的化學式括在方括號內.

b.配位化合物的命名規(guī)則①.配離子/配位單元的命名

先配體→后中心原子或離子(形成體);

配體與形成體間加一個“合”字.配體的數目用漢字二、三、四等寫在配體前面,形成體的氧化態(tài)用帶圓括號的羅馬數字如(Ⅰ)或(Ⅱ)表示.或用帶圓括號阿拉伯數字如(1-)或(1+)表示配離子的電荷數,數字后的正負號表示配離子電荷的正負;寫在形成體元素符號之后.

倍數詞頭(二、三、四、五、六···)

→

配體名稱→合→形成體名稱→氧化態(tài)(Ⅰ、Ⅱ、

Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ···)[Pt(NH3)4]2+四氨合鉑(Ⅱ)離子

四氨合鉑(2+)離子[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵(Ⅲ)離子六氰合鐵(3-)離子②.配體列出次序

i.無機配體在前,有機配體在后;

ii.陰離子配體在前,中性分子配體在后;三氯·乙烯合鉑(Ⅱ)離子[FeCl2(ox)(en)]-

二氯·草酸根·乙二胺合鐵(Ⅲ)離子[PtCl3(C2H4)]-

若內界有兩個或兩個以上的配體,兩配體名稱間加圓點“·”分開.

iii.同類配體的名稱,按配位原子元素符號的英文字母順序排列;[Co(NH3)5H2O]3+

五氨·水合鈷(Ⅲ)離子ⅳ.同類配體的配位原子也相同,則將含較少原子數的配體排在前面;

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+

硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(Ⅱ)離子

ⅴ.同類配體的配位原子相同,配體中所含原子數目也相同,則按與配位原子相連的其它原子的元素符號的英文次序排列.

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)對于兩可配體,在配位時,由于配位原子不同,配體的名稱也不同:

(SCN-)→硫氰酸根;(NCS-)→異硫氰酸根

(NO2-)→硝基;(ONO-)→亞硝酸根②.配合物的命名若配合物為離子型化合物,命名時,陰離子在前,陽離子在后.

i.含有配陽離子的配合物[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)

外界陰離子(某化/某酸)→配陽離子(NH4)2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸銨

配陰離子+

酸→外界陽離子名稱H[AuCl4]四氯合金(Ⅲ)酸iii.非電解質配合物(這類配合物沒有外界)

[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合鉑(Ⅳ)ii.含有配陰離子的配合物

某些內界和外界均為配離子的化合物,可參照上述原則命名.陰陽配離子間以“酸”連接.[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

六氰合鈷(Ⅲ)

酸

六氨合鉻(Ⅲ)

③.多核配合物的命名多核配位合物是指在配位單元中存在兩個或兩個以上中心原子.橋聯配體只能出現在多核配位化合物中.[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化μ

-羥

·二[

五氨合鉻(Ⅲ)

]在橋基前冠以希臘字母μ

,橋基多于一個時,用二(μ

—)、三(μ

—)表述.

[(CO)3Fe—

(CO)3—Fe(CO)3]三（μ

-羰）·

二[三羰合鐵(0)]④.含有電子配體的配合物對于含有電子配體的配合物,可用希臘字母“—”表示在配體前.三氯·（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）酸鉀K[

PtCl3(C2H4)][Fe(5-C5H5)2]二(5-茂)鐵(Ⅱ)/二茂鐵

“5”表示每個C5H5-都有5個配位點同一個鐵原子結合.命名：K3[Cl3W(μ2–Cl)3WCl3]OH

／＼

[(NH3)3Co–OH–Co(NH3)3]3+

＼∕O–N﹨O

三(μ-氯)·二[三氯合鎢(III)]酸鉀

二(μ-羥)·μ-亞硝酸根(O,N)·二[三氨合鈷(III)]離子3.配位化合物的異構現象

兩種或兩種以上的化合物,具有相同的原子種類和數目,但結構和性質不同,這種現象叫做異構現象.具有相同化學組成但結構和性質不同的化合物之間互稱異構體.異構現象結構異構空間異構電離異構,水合異構配位異構,鍵合異構幾何異構

旋光異構/對映異構

3-1.結構異構

a.電離異構:由于內界和外界之間配體發(fā)生交換,生成不同的配離子的異構現象.配位方式顏色化學性質[CoBr(NH3)5]SO4暗紫色加入BaCl2

溶液,生成白色沉淀.[Co(SO4)(NH3)5]Br紫紅色加入AgNO3

溶液,生成淡黃色沉淀.具有相同的化學組成而成鍵原子聯結方式不同引起的異構現象稱之為結構異構.實驗式為CrCl3·6H2O,在不同的條下,CrCl3可以形成三種不同顏色的六水合鹽.[Cr(H2O)6]Cl3(藍紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮綠色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗綠色)

b.水合異構:由于水合作用不同使內界所含水分子數目不同而導致的異構現象.水合異構體某些以單齒方式配位的配體,含有兩種不同的配位原子,在與某一金屬原子/離子配位時,可以用甲原子也可用乙原子配位.例如NO2-:NO2-(硝基)

ONO-(亞硝酸根)

c.鍵合異構:組成相同的配合物因某種配體以不同的配位原子和中心原子或離子配位而產生的異構現象.

紅色的三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3

在稀HCl中與NaNO2

反應,可以得到兩種內界含有(NO2-)的配合物:[Co(NO2)(NH3)5]Cl2(黃棕色);[Co(ONO)(NH3)5]Cl2(磚紅色).

d.配位異構:當形成的配合物的陽離子和陰離子皆為配離子的情況下,由于配體在配陰離子和配陽離子間發(fā)生交換而引起的異構現象.[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3][Cr(NH3)6][Co(C2O4)3][PtⅡ(NH3)4][PtⅣCl6][PtⅣCl2(NH3)4][PtⅡCl4]在某些橋聯配合物中,也存在配位異構現象.e.配體異構：配體為異構體.如1,2-丙二胺和1,3-丙二胺f.構型異構：一個配合物可采取兩種或兩種以上的空間構型.如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]存在四面體和平面正方形兩種空間構型.

3-2.配合物的立體異構/空間異構空間異構/立體異構是指配位體相同、內外界相同而僅是配位體在中心原子或離子周圍空間不同的現象.

這種由配位原子(配體)在中心原子或離子周圍的空間排列方式不同而產生的異構體叫做空間異構體/立體異構體.

3-2-1.幾何異構配合物內界中兩種或兩種以上配體在空間排布不同,造成幾何異構現象,相同的配體可以配置在彼此相鄰的位置上(順式,cis-),也可以配置在相對遠離的位置上(反式,trans-);這種異構現象又稱順-反異構.空間異構分為幾何異構和旋光異構.

a.配位數為4的配合物的幾何異構平面四邊形MA2B2

配合物,以[PtCl2(NH3)2]為例.

反鉑，μ

=0

淡黃色

順鉑，μ≠0橙黃色具有不對稱二齒配位體的平面正方形配合物[M(AB)2]也存在幾何異構體.[Pt(NH2CH2COO)2]二(氨基乙酸根)合鉑(Ⅱ)

注意:配位數為2和3的配合物以及配位數為4的四面體形的配合物不可能存在幾何異構體.

b.配位數為6的配合物的幾何異構[MA4B2]型:以[CoCl2(NH3)4]+

為例

B處于八面體相鄰頂角者,為順式;B處于相對頂角為反式.

[MA3B3]型:以[PtCl3(NH3)3]+

為例(b)經式-(mer-)(a)面式-(fac-)

3個A(或B)彼此相鄰,占據八面體同一個三角面的3個頂點者,為面式(facial).

2個A(或B)彼此相對,即3個相同的配體占據“子午線”位置者,為經式(meridional).

3-2.旋光異構/對映異構

若一個分子與其鏡像,雖然面對面相似,但不能通過平移和轉動操作使彼此疊合;其關系如同左、右手一樣,只相似,不疊合,這種異構現象稱為旋光異構/對映異構.

分子的這種性質叫做“手性”，相應的異構體就叫旋光異構體/對映異構體.乳酸(lacticacid)(CH3CH(OH)COOH)的兩個對映異構體.互為對映體的物質,它們對偏振光的旋轉方向相反,故對映異構又稱為旋光異構cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構體,為手性分子.不存在旋光異構體對于[MA2B2C2]型六配位八面體結構配合物,存在著一對對映異構體(全順式).

a.配位數為6的配合物的旋光異構體ABCABCABCABCm

互為鏡像的旋光異構體,在配位單元中,其配體的相互位置是一致的,只是因為配體在空間的排布取向不同,在三維空間不能重合.PtNH3NH3ClOHClOHⅠPtNH3NH3ClOHClOHⅡ如何判斷一種化合物是否具有旋光異構體?無機旋光異構體中最重要的是配位數為6的八面體配合物.觀察配位單元中是否存在鏡面、對稱中心或映軸(第二類操作),不存在的就具有為手性.

A

A

B

C

C

B(a)

A

A

B

C

C

B(b)

A

A

C

C

B

B(c)

A

A

B

C

B

C(d)

A

A

B

C

C

B(e)沒有對稱面具有手性cis-[CrCl2

(en)2]是否存在旋光異構體？ClNNNNClClNClNNN

b.配位數為4的配合物的旋光異構體平面正方形結構的4配位配合物,一般不會形成旋光異構體.因為分子本身就存在一個對稱面,除非配體本身具有旋光性.四面體結構的4配位配合物,唯一可能存在的空間異構體就是旋光異構體,不存在幾何異構體.AAA

MA[MA4]AAB

MA[MA3B]ABB

MA[MA2B2]ACB

MA[MA2BC]mBAD

MC(a)AD

MCB(b)[MABCD]若固定配體A的位置,在這兩種結構中B、C、D三種配體的空間排列順序不同.結構(a)中B、C、D三種配體沿AM軸按順時針轉動排列;但在結構(b)中三種配體則沿AM軸按逆時針轉動排列.結構(b)猶如(a)在反射鏡中的鏡像,二者互為對映體.苯甲酰丙酮本身沒有旋光性,與鈹(II)的配合物時,雖然四個配位原子均為O原子,但螯合環(huán)的形成使螯合物變?yōu)榉菍ΨQ的,具有旋光活性.3-3.空間異構小結

a.幾何異構和旋光異構現象都是由于化合物的立體結構不同而形成的;所形成的幾何異構體(非對映體)和旋光異構體(對映體)統(tǒng)稱為空間異構體或立體異構體.

b.空間異構體數目的確定:對于僅含有單齒配體的八面體或平面正方形配合物,先確定同種配體的相同排布方式,然后再推出不同配體的排布方式.[MA3BCD]AAA面式AAA經式AAADCBAAADBCAAABCDAAABCDAAABCD有對稱面幾何異構體確定后,

再根據有無對稱面,確定對映異構體.既有單齒配體,又有雙齒配體的配合物以[M(AB)2ef]為例:第一步,先固定雙齒的位置空出兩個對位位置空出兩個相鄰位置M(a)M(b)第二步,確定雙齒配體中配位原子的位置.由(a)由(b)------A------BMMa1a2MMb1b2Mb3第三步,最后確定單齒配體的位置.(1)MfeMef(2)a式MMa1a2MMb1b2(4)MfeMef(3)b式Mb3Mef(5)Mef(6)b式(1)MfeMef(2)(4)MfeMef(3)Mef(5)Mef(6)在六種幾何異構體中,只有結構(2)有對稱面,其它五種都沒有對稱面,存在旋光異構體.

6種幾何異構體+5種旋光異構體,空間異構體為11種.Mef(2)

[Mabcdef]總共有30種空間異構體,幾何異構15種,旋光異構體15種.MacMcaMcaMadMadMadMaeMaeMaeMafMafMafMabcdfeMbafdecMbaedcfNNNNNN[例1]配位單元[Co(en)3]3+有無手性?為什么?答:有手性.該配合物只有旋轉軸(第1類操作).NNNNNN

NNNNNN

NNNNNN下列回答亦可：①有手性.只有存在三重旋轉軸和二重旋轉軸.②有手性.只有第1類對稱操作.③有手性.因為該配合物無第2類對稱操作.④有手性.因為該配合物無對稱中心、鏡面、四重映軸(映軸).NNNNNN

練習.化學式為Ni[P(C2H5)3]2Br3

的化合物,是極性分子,但難溶于水而易溶于苯,其苯溶液不導電,試畫出該化合物所有可能的幾何異構體,若有對映體,標明出對映關系.解:極性分子,說明不存在化學鍵對稱的分子結構;難溶于水,且苯溶液不導電,說明是非電解質,即不存在簡單離子置于外界,為中性配位分子.配位數為5的配合物可能有兩種空間構型:BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr(C2H5)3P

P(C2H5)3三角雙錐形P(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr(C2H5)3P

P(C2H5)3BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr上面五種幾何異構體均存在對稱面,故不存在對映體.在畫幾何異構體時,要考慮題中條件,μ≠0,不能存在對稱的化學鍵.BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3不合題意四方錐形[例2]研究發(fā)現,釩與吡啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用,它是電中性分子,實驗測得其氧的質量分數為25.7%,畫出它的立體結構,指出中心原子的氧化態(tài),要給出推理過程.

解.a.如果不含結晶水,則設其通式為V(C6H4NO2)x,則：32/(122.102+50.94/x)=0.257x=21.12.不可能.釩的氧化態(tài)不可能超過+5b.如果含有酰氧,設其通式為VO(C6H4NO2)x，

則x=2,氧的質量分數為25.71%,中心原子氧化態(tài)為+4，四方錐.二、

配位化合物的價鍵理論

1.配合物的價鍵理論要點

a.在配合物形成時,由配體提供的孤對電子進入形成體的空的價電子軌道而形成σ-配位鍵.b.為了形成結構勻稱的配合物,形成體的價層空軌道必須采用雜化軌道與配位體形成σ

配鍵.

M←

：Lσ

d.形成體的空軌道參與形成的雜化軌道具有一定的方向性

,配體提供孤對電子的軌道從特定的方向與這些雜化空軌道發(fā)生軌道重疊形成σ

配位鍵

時,配位鍵就有一定的取向,配合物就有一定的空間構型.c.形成體的雜化軌道類型決定于它的價層電子構型和配體的配位能力的強弱;配位數取決于形成體所采用的雜化軌道類型.形成體提供的可利用的空軌道必須先進行雜化,形成能量相同的雜化軌道之后才能與配體作用形成配位鍵;不同的雜化軌道具有不同的空間構型.

有些配體如烯烴、炔烴、環(huán)多烯烴和某些芳烴,它們是以π

鍵電子向形成體空的雜化軌道配位形成σ配位鍵.

2.配合物的磁性具有成單電子的化合物外加磁場中表現出順磁性,不同數目的成單電子在磁場中產生的磁效應不同,磁效應用物質的磁矩μ

來表示:(1)

n

表示分子中未成對的電子數.

n012345μ/B.M01.732.833.874.905.923.配合物的空間構型與雜化軌道價鍵理論認為:形成體能量相近的價層空軌道經過雜化后,形成特征空間構型的簡并軌道,配體的孤對電子向這些簡并軌道配位,形成具有特定空間構型的配位單元.配位數

2空間構型直線形

sp雜化平面正方形四面體形配位數4空間構型

sp3雜化

dsp2雜化配位數6空間構型八面體形配位數3三角形空間構型[Cu(CN)3]2-

sp2

雜化

[FeF6]3-

[CoF6]3-d2sp3

或sp3d2

雜化配位數5四方錐形三角雙錐形空間構型[Fe(SCN)5]2-dsp3

或sp3d雜化

d2sp2

雜化4.配合物的形成和空間構型成鍵過程：雜化(電子激發(fā)、重排)雜化軌道配位鍵確定中心離子或原子的價電子構型根據磁矩確定未成對d電子數根據配位數、空間構型確定所需其空的價軌道，確定雜化類型Ni2+:3d4s4p[NiCl4]2-:3dsp3雜化軌道4Cl-[NiCl4]2-:四面體構型,順磁性(μ→2.83B.M)當配體CN-

接近Ni2+

時,Ni2+

的2個未成對d電子偶合成對,空出一個3d軌道與1個4s和2個4p軌道進行雜化,構成dsp2

雜化軌道接受4對孤對電子.[Ni(CN)4]2-:4CN-

3d4pdsp2

雜化軌道Ni2+:3d4s4p

[Ni(CN)4]2-:平面正方形,反磁性(μ=0)

配位數為6的配合物絕大多數是八面體構型,可能采取的雜化方式:d2sp3

或sp3d2.[Fe(CN)6]3-:八面體,順磁性,

μ=2.4B.M

在[Fe(CN)6]3-中,若有5個成單電子,μ

=5.92B.M,與μ

=2.4B.M相差太大;若有3個或1個成單電子,則μ

=3.87B.M和μ

=1.73B.M;由此可確定在[Fe(CN)6]3-中有1個成單電子.[Fe(CN)6]3+Fe3+:3d5

3d4s4p4d[Fe(CN)6]3-:3d4d

d2sp3雜化軌道6CN-

d2sp3雜化軌道

Fe3+

的d電子為什么要重排?6F-

3d4d

sp3d2

雜化軌道[FeF6]3-:八面體,順磁性,μ=5.90B.M

3d4s4p4dFe3+為什么Ni2+或Fe3+與不同配體結合形成具有相同配位數配合物時雜化方式不一樣?5.配合物中配位鍵的類型

形成體的(n-1)d軌道上電子數為4～7時,在形成配合物時軌道參與雜化的方式比較復雜,有可能是(n-1)dnsnp,也有可能是nsnp或nsnpnd.這樣形成的配位鍵的類型不同.5-1.內軌配鍵和外軌配鍵a.內軌配鍵若形成體使用(n-1)dnsnp雜化成鍵,所形成的配位鍵成為內軌配鍵.所形成的配合物稱為內軌型配合物.鍵能較大,鍵極性小,較穩(wěn)定.參與雜化的d軌道在s軌道和p軌道的內層.例如[Fe(CN)6]3-

(n-1)d2nsnp3;[Ni(CN)4]2-(n-1)dnsnp2.

內軌型配合物在形成時,由于配體的強烈作用,使(n-1)d電子發(fā)生重排,電子構型發(fā)生改變,自旋平行的d電子數目減少,磁矩降低或為零,這類配合物又稱為低自旋配合物.

b.外軌配位鍵若形成體以最外層軌道(nsnpnd)雜化成鍵,所形成的配位鍵稱為外軌配鍵.形成的配合物稱為外軌型配合物.鍵能較小,鍵極性較大,穩(wěn)定性不強.

[FeF6]3-

nsnp3nd2;[Ni(NH3)4]2+nsnp3.外軌型配合物在形成時,配體對形成體的內層d電子排布幾乎沒有影響,不發(fā)生d電子重排,電子構型不發(fā)生改變,未成對的電子數不變,磁矩較大,這類配合物又稱為高自旋配合物.

5-2.影響配合物類型的因素在什么情況下形成內軌型或是外軌型配合物,價鍵理論尚不能做出準確地預見,只能以實驗事實為依據,例如通過磁矩的測量,了解形成體的未成對電子數,來判斷是內軌型還是外軌型.[Co(NH3)6]3+:μ

=0→

n=0→內軌型,低自旋.[Co(NH3)6]2+:μ

=4.26B.M→

n≈3

→外軌型,高自旋.

a.形成體的電子構型具有(n-1)d10

構型的形成體,只能用外層軌道參與雜化形成外軌型配合物.具有(n-1)d8

構型的形成體,如Ni2+、Pt2+、Pd2+

等在大多數情況下形成內軌型配合物.

具有(n-1)d4~7

構型的形成體,既可形成內軌型也可形成外軌型.

b.形成體的電荷數

形成體的電荷高,有利于內軌型配合物的形成.電荷數越高,形成體對配位原子的孤對電子引力增強,使共用電子對不至于太偏向配位原子,這樣對中心原子內層電子結構的擾動較大,有利于內層d軌道參與成鍵.Co3+:3d6[Co(NH3)6]3+:內軌型.Co2+:3d7[Co(NH3)6]2+:外軌型.

c.配位原子的電負性

配位原子的電負性較大的配體,如F-,Cl-,H2O,C2O42-等,不易給出孤對電子,這時共用電子對將偏向配位原子一方,不能使形成體內層d電子發(fā)生重排,這類配體稱為弱場配體.

弱場配體

不能使形成體的電子構型發(fā)生改變,形成體外層空軌道在空間伸展較遠,有利于外軌成鍵生成,形成外軌型配合物.

配位原子的電負性較小的配體

,如CN-,CO,NO2-等,易給出孤對電子,對形成體的電子層結構影響較大，能使形成體的內層d電子發(fā)生重排,這類配體稱為強場配體.強場配體能使形成體的價電子層構型發(fā)生改變,形成內軌型配合物.

NH3,en等為中強配體,隨形成體不同,既有內軌型也有外軌型配合物.三.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型的關系由于(n-1)d軌道的能量比np軌道低得多,對于同一形成體,采用nsnpnd

或nsnp

雜化方式比采用(n-1)dnsnp

雜化所形成雜化軌道能量要高,當形成相同配位數的配位單元時,一般內軌型比外軌型穩(wěn)定.

[Fe(CN)6]3->[FeF6]3-[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+

內軌型配合物穩(wěn)定性較高,成單電子數少,磁矩小;外軌型配合物相對能量較高,穩(wěn)定性相對較低,成單電子數多,磁矩大.

配位合物總是采取能量最低的形式,形成內軌型配合物時,發(fā)生電子重排,原來平行自旋的d電子被壓縮成對,增加電子成對能

P.因此,形成體與配體之間成鍵時放出的總能量除了克服電子成對能P

外,還需比形成外軌型配合物的鍵能大.

6.配位化合物中的反饋π

鍵過渡金屬與羰基(CO)、烯烴、CN-

等配體形成的配合物,除了配體提供電子與中心原子或離子形成σ配鍵外,配體空的反鍵π*軌道還接受金屬d軌道上的電子,形成反饋π鍵.

a

.羰基配位化合物[Ni(CO)4],[Fe(CO)5][Fe2(CO)9],[Co2(CO)8][Ni(CO)4]:空間構型為四面體.

Ni原子的價電子構型為3d84s24p0,在與CO形成羰合物時,經重排為:3d104s04p0;Ni原子采取sp3雜化,CO中C的孤對電子向雜化軌道配位,形成σ配鍵,配合物為正四面體.Ni:3d84s24p0

3d

4s4p重排

3d

4s4p雜化,配位

4CO

3dsp3

雜化[Ni(CO)4]問題:Ni原子上帶有相當多的負電荷,系統(tǒng)能量升高,但實際上[Ni(CO)4]比較穩(wěn)定.Ni+-

σ配鍵CO

CO空的反鍵π*軌道和中心原子充滿電子能量適當且對稱性匹配的d軌道重疊,形成反饋π

鍵.dyz–+–+*pzNi+-CO反饋π鍵

σ－π

配鍵

σ鍵的形成,金屬原子負電荷增加,配體負電荷減少,有利于形成反饋π鍵;反饋π鍵的形成,使金屬原子的負電荷減少,又有利于σ

鍵的形成.結果是加強了M-C間的鍵合作用.氰基(CN-)和CO是等電子體,和過渡金屬形成了大量的氰基配合物,具有高的穩(wěn)定性,這除了C原子給電子的能力較強外,CN-能與過渡金屬形成反饋π

鍵也是一個重要因素.

b.烯烴配位化合物蔡斯鹽(Zeise’ssalt,1827年):K[PtCl3(C2H4)].H2O

Pt(Ⅱ)采用dsp2

雜化,Pt(Ⅱ)與3個Cl原子共處于一個平面上,該平面與乙烯的C=C鍵軸垂直且交于鍵軸中點.乙烯與Pt(Ⅱ)之間的化學鍵:Pt(Ⅱ)的一個雜化軌道接受C=C鍵的π電子形成一個σ配鍵,同時,Pt(Ⅱ)充滿電子的5d軌道和乙烯空的反鍵π*軌道重疊,形成反饋π

鍵.–+成鍵π軌道

反鍵π軌道

雜化軌道充滿電子的d軌道Pt

C‖C-+-++-+--++

Pt(Ⅱ)-C2H4

間形成了σ-π

配鍵.

價鍵理論可以解釋配位單元的空間構型,配位數以及磁性和穩(wěn)定性.但它不能定量地說明配合物的性質,不能解釋配位單元的吸收光譜和特征顏色.

對于具有d1

、d2

、d3

和d9

構型的中心原子或離子,僅根據磁矩是無法區(qū)分是形成了內軌型還是外軌型配合物.

[Cu(NH3)4]2+

是一個很穩(wěn)定的配離子,平面四方形;應采取dsp2

雜化,3d上有一個電子被激發(fā)到4p空軌道上,從能量角度來看,是不利的,應該是不穩(wěn)定的,但這與事實矛盾,價鍵理論不能解釋.晶體場理論要點形成體在不同配體場中的分裂情況(重點八面體)分裂能

成對能P穩(wěn)定化能(CFSE)影響因素光譜化學序列晶體場理論的應用三、配位化合物的晶體場理論3-1晶體場中的d軌道1.晶體場理論要點

a.中心離子和配體陰離子(或極性分子)之間的相互作用,完全是靜電作用;如同離子晶體中的陰、陽離子(或離子與偶極子)之間的靜電排斥和吸引,不形成共價鍵.(配合物中的化學鍵來自于金屬的原子核與配體的電子的靜電吸引作用).

b.在配體形成的晶體場作用下(金屬離子的電子與配體電子間的作用是排斥作用),中心離子原來簡并的外層5條d軌道能級發(fā)生分裂,有些軌道的能量升高,有些軌道能量降低.分裂情況與配體的空間分布及配體和中心離子的性質有關.

c.由于中心離子的(n-1)d軌道能級發(fā)生分裂,價電子優(yōu)先占有能量低的軌道,使系統(tǒng)能量降低,給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能.

2.中心離子(n-1)d軌道在不同晶體場中的分裂

d軌道的角度分布圖

xy

dxy++--xz++--dxz

yz++--dyzxy++--xz++-

d軌道在球形場中如果金屬離子處于一個球形負電場中,由于d軌道與負電場有排斥作用,使所有d軌道的能量升高,且升高的幅度一致,仍保持簡并狀態(tài).自由離子中

d軌道球形場中

d軌道在非球形電場中,情況會怎樣呢？球形場中,d軌道受到的排斥作用相同.E

a.d軌道在八面體場中(Oh)①.八面體場中的配體分布對于正八面體配合物,形成體M位于坐標原點,六個配體L分別沿±x,±y,±z軸6個方向等距離分布.y

z

xMLLLLLLdz2dx2-y2dz2dxydxzdyz

②.d軌道在八面體場中的分裂情況dxydxzdyz

dxy,dxz,dyz

軌道分別伸展在兩個坐標軸的夾角平分線上,即其波瓣夾在配體進攻方向之間;它們所受排斥作用較小,能量上升較少,低于球形場.分裂后這三個軌道的能量簡并.八面體場中,形成體M的(n-1)d軌道分裂成兩組:自由離子球形場八面體場③.晶體場分裂能

定義:最高能級d軌道和最低能級d軌道間的能量差稱為晶體場分裂能.符號:八面體場的分裂能用o

或10Dq表示.octahedron(2)這相當于1個電子由t2g

軌道躍遷到eg

軌道所需要的能量.

Dq不是一固定的能量單位,與中心原子和配體的性質有關.Dq值可由光譜實驗數據得出.晶體場的分裂能一般由配合物的吸收光譜求得.

cm-1

是波數的單位,波數是波長的倒數.

1cm-1=11.96J·mol-1分裂能的單位:cm-1,J·mol-1,kJ·mol-1.eg

和t2g

兩組軌道的能量以球形場時5個簡并的d軌道的能量為零點.(2)(3)聯合式(2),(3)解得:t2g

軌道比分裂前能量下降了2/5o(或4Dq);而eg

軌道上升了3/5o(或6Dq).

b.d軌道在四面體場中(Td)①.四面體場中配體的分布zyxMLLLL在具有四面體構型的[ML4]型配合物中,形成體M位于四面體中心,4個配體L分布在一個立方體的4個相互錯開的頂點上.②.d軌道在四面體場中的分裂22dyx-2dzzyxzyxMLLLL

dxy,dxz,dyz

軌道的波瓣指向立方體棱邊的中點,離最近一個配體的距離為0.5a,受到配體的靜電排斥作用大,軌道能量升高.dxy

LLLLzyxzyxMLLLL在四面體場中,5個簡并的d軌道分裂為兩組:

d軌道在四面體場作用下發(fā)生與八面體場相反的分裂.t2gegt2eOh球形場Td(dxydxzdyz)③.四面體場分裂能

t由于在四面體場中沒有哪個軌道直接指向配體,且配位數少,對相同Mn+與配體L,間距也和八面體場相同的條件下,t=(4/9)o=4.45Dq.t2gegt2eOh球形場

Td(dxydxzdyz)

c.d軌道在平面正方形場中(Sq)把八面體場中的±z軸方向上的兩個配體L去掉,形成平面正方形場.zxyMMxyMzxyM－++－yxdx2－y2++－－yxdxy軌道的波瓣與配體一一相對,受電場作用最大,能量最高。dx

2－y

2軌道處于

xOy

平面內,受電場作用較大,能量居第二位.dxyzxyM++－－zxdxz++－－zydyz

軌道的環(huán)形波瓣在xOy

平面內，列第三位.dz2

能量最低的是

軌道和軌道.

dxzdyz球形場E=0八面體場平面正方形場egt2gdyxdxzdyzdxydxzdyz

5個d軌道在平面四方形場中分裂為四組:MzxyM平面正方形場的分裂能s

很大.對于相同的中心離子和配體:s>o>t

3.影響分裂能(

)大小的因素a.晶體場的對稱性(配合物的空間幾何構型)對于相同的中心離子和配體:s>o>tb.中心離子的電荷和半徑

①.配體相同時,中心離子的電荷越高,

越大.中心離子電荷高,與配體作用強,Mn+

對L的引力大,距離小,(n-1)d軌道受配體的負電場的斥力大,大.

[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

o=13700cm-1

o=10400cm-1

②.配體和電荷相同的中心離子,半徑愈大,

愈高.離子半徑/pm配合物o

/cm-1Fe2+

76[Fe(H2O)6]2+

10400Co2+

74[Co(H2O)6]2+

9300Ni2+

72[Ni(H2O)6]2+

8500③.相同配體