反應(yīng)動力學(xué)初步

2023/1/211N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

△rGmθ＝－33kJ·mol-1反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。CO(g)+NO(g)=CO2(g)+?N2(g)△rGmθ＝－334kJ·mol-1

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)熱力學(xué)判斷第3章反應(yīng)動力學(xué)初步熱力學(xué)判斷反應(yīng)的方向，程度，但不判斷反應(yīng)時(shí)間。2023/1/212化學(xué)反應(yīng)速率的定義

minmol·dm-3mol·dm-3·min-1tH2O2O2-△[H2O2]/△t△[O2]/△t=

B

–1(ΔcB/Δt)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.0502023/1/213化學(xué)反應(yīng)速率：

平均速率瞬時(shí)速率2023/1/214cA表示反應(yīng)體系中物質(zhì)A的濃度(某時(shí)刻）

對于反應(yīng)通式：mA+nBxC+yD2023/1/215反應(yīng)速率：①某一時(shí)刻的反應(yīng)速率、瞬時(shí)速率；②某一時(shí)間的平均速率③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時(shí)速率的測定可以由作圖法得到。

2023/1/216影響反應(yīng)速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)的活化能大小外因：濃度、溫度、催化劑2023/1/217濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響CO(g)＋NO2(g)CO2(g)＋ＮＯ(g)由實(shí)驗(yàn)得出2023/1/218mA+nBxCk:稱為反應(yīng)的速率常數(shù)1．基元反應(yīng)：對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2．基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。2023/1/2193．反應(yīng)級數(shù)

基元反應(yīng)mA+nBxC

=kcAmcBnm+n

表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是m級反應(yīng)，對物質(zhì)B是n級反應(yīng)4．反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)2023/1/21105．反應(yīng)的速率常數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù):①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率；②

k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時(shí)的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④

k與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。2023/1/2111速率常數(shù)的單位零級反應(yīng):=kcA0

k的量綱為mol·dm-3·s-1一級反應(yīng):=kcA；k的量綱為s-1二級反應(yīng):=kcA2

k的量綱為mol3·dm-1·s-12023/1/21127．非基元反應(yīng)的速率方程式不能只根據(jù)反應(yīng)式寫出其反應(yīng)速率方程，必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果及驗(yàn)證，推斷反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理;復(fù)雜的非基元反應(yīng)

→分成若干個(gè)基元反應(yīng)→反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟；最慢的一個(gè)反應(yīng)就控制了該復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率。6．非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。2023/1/2113各種級數(shù)的反應(yīng)一、零級反應(yīng)AB是零級反應(yīng)

相當(dāng)于Y=aX+b型直線方程；c—t，得一直線，直線斜率的負(fù)值是速率常數(shù)kk的單位：dm-3·mol·s-12023/1/2114一級反應(yīng)AB是一級反應(yīng)Y=aX+b型直線方程；

lgcAt呈線性關(guān)系k的單位：s-12023/1/2115半衰期：當(dāng)時(shí)，反應(yīng)所需時(shí)間t=t1/2是反應(yīng)物消耗了一半的時(shí)間，稱為反應(yīng)的半衰期。當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用表示。對于一級反應(yīng),其半衰期為:則這一方法常被用于考古研究，例如測定埃及古墓的年代。美國科學(xué)家利比（LibbyW.F.）因發(fā)明利用測定放射性碳同位素14C確定地質(zhì)年代法（放射性碳素）獲1960年諾貝爾獎。1908~19802023/1/2117二級反應(yīng)

ABk的單位：(dm3·mol-1)·s-12023/1/2118三級反應(yīng)A

Bk單位(dm3·mol-1)2·s-1較少出現(xiàn)三級反應(yīng)級數(shù)

零級

一級

二級速率定律

υ

=kυ

=kcA

υ

=kc2A速率方程

cA=-kt+c0AlncA=-kt+lnc0A與t成直線cAlncA

關(guān)系的函數(shù)速率常數(shù)與直斜率=-k斜率=-k斜率=k線斜率的關(guān)系半衰期

t1/2=t1/2=t1/2=2023/1/2120溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 0.008314kJ·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度2023/1/21212．阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下反應(yīng)的k值①作圖法

根據(jù)題給數(shù)據(jù),求算反應(yīng)2N2O52NO2

＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7將數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：(1/T)×103/K-1lnk(/s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直線的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直線的斜率(-Ea/R):

★由斜率計(jì)算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以lnk對1/T作圖2023/1/2124②“兩點(diǎn)”計(jì)算若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea★反應(yīng)物的能量必須爬過一個(gè)能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物

★即使是放熱反應(yīng)

(△rHm為負(fù)值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個(gè)能量就是反應(yīng)的活化能Ea與△rHm

的關(guān)系催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑:存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)催化作用的特點(diǎn)：●只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用●通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間●只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性●通過改變催化劑可以改變反應(yīng)方向催化劑與催化作用2023/1/2127正催化：加速反應(yīng)速率；負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率。???1．催化劑改變反應(yīng)速率不改變反應(yīng)的自由能，也不改變平衡常數(shù)；降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。2023/1/21282．催化類型化學(xué)催化：均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化：光催化、電催化。2023/1/2129例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190kJ·mol-1以I2作催化劑CH3CHO→CH4+COEa=136kJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

反應(yīng)活化能大大降低非均相催化2N2O→2N2+O2

Ea=250kJ·mol-1用金粉做催化劑，金粉吸附形成N≡NAu中間體2N2O→

N≡NOAu→2N2+O2

Ea=120kJ·mol-12023/1/21303．催化劑的特征催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性4．催化劑的選擇性

2023/1/2131原理實(shí)物①高效②高選擇性③條件溫和以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點(diǎn)是：大多數(shù)酶反應(yīng)在人的體溫條件下進(jìn)行得很快。溫度超過37℃太多時(shí)酶會失去活性,這是因?yàn)轶w溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,活性部位發(fā)生變形,從而難以實(shí)現(xiàn)“鎖配鑰”關(guān)系。

乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶生物化學(xué)家用“鎖配鑰”模型(“鎖和鑰匙”)解釋酶的催化活性。2023/1/21342023/1/2135例：某抗菌素在人體血液中呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在上午8時(shí)注射一針抗菌素，然后在不同時(shí)刻t測定抗菌素在血液中的濃度c（以mg/100cm3表示），得到如下數(shù)據(jù)：t/h481216c/（mg/100cm3）0.4800.3260.2220.1512023/1/21361.確定反應(yīng)級數(shù)。解：以lnc對t作圖得一直線，說明該反應(yīng)是一級反應(yīng)。2.求反應(yīng)的速率常數(shù)k

和半衰期t1/2。解：斜率為