勝男-物化13.7壓力影響

?

=

??pΔVRT??lnKx

???

?T

第七節(jié)壓力等因素對平衡常數(shù)的影響

制作：陳紀岳

藥學院物理化學教研室?

=

??pKx~p關系：

Kp

=

Kx?

???藥學院物理化學教研室ΔVRT??lnKx

???

?T一．總壓對平衡影響1．理想氣體反應

K°p，Kp，Kc=f(T)，不受

p

影響

壓力影響平衡組成

Kx=

f

(T,p)Δν???

p?p=常數(shù)

（p為總壓）若Δν>0若Δν=0若Δν<0返回（ΔV>0）（ΔV=0）（ΔV<0）p↑，Kx↓p對Kx無影響p↑，Kx↑??lnKx

?當p=10p°時有多少分解？

?

?

=

??TN2O4

(g)

=

2NO2(g)?

p

?Kp

=

Kx??

p

??

2α

??1+

α??

p?

p?

=??

p?

p??返回藥學院物理化學教研室ΔVRT?

?p一．總壓對平衡影響例

328°C，N2O4

當p=p°時有50.2%分解解始(mol)1平衡(mol)1–α2αn總=1+αΔν

??

?????=?

?

1?

α

1+

α2????

4α21?

α2當p=p°時，α=50.2％，

得K°p=1.3476當p=10p°時，K°p代入得Kx=0.1347，

α=18.05%可見對于ΔV>0反應，p↑，α↓?

=

????TΔVRT一．總壓對平衡影響2．非理想氣體反應

K°f=f(T)

K°p=K°f/

Kγ，

??lnKx

?不受p影響

?pKγ=f(T,p)，受p影響處理高壓反應的平衡量，一般方法：

ΔrG°m

低壓K°p返回

Kγ?→

高壓K°

p

?→平衡量

藥學院物理化學教研室?→

K°f??ΔrGm

??

?

＝ΔrVm?

??

?T??lnKa

??

?

=?

??

?T?

=

??

?

r?p

m

?T返回藥學院物理化學教研室ΔVRT一．總壓對平衡影響3．凝聚相反應

?p??lnKx

??

Δ

V

RT?p

一般情況ΔV≈0，p對平衡影響不大

若壓力變化很大，有顯著影響例

C（石墨）→C（金剛石）

ΔrG°m=2.87

kJ?mol-1，ΔrV°m=1.896×10-6m3?mol-1解

積分：ΔrGm(p)

–

ΔrG°m(p°)

=

ΔrV°m

(p

–

p°)使ΔrGm(p)

=

0得

p=15000

p°即壓力大到15000大氣壓時，石墨可成金剛石??lnKx

??

?

=

?如合成NH3加入CH4，SO2氧化加入N2

??T藥學院物理化學教研室ΔVRT?p二．惰性氣體影響惰性氣體：不參與反應的其它氣體影響：總壓一定時，加入惰性氣體降低反應氣體分壓（稀釋）

其效果相當與降低了總壓即

ΔV>0反應

ΔV=0反應

ΔV<0反應

返回加入惰性氣體，加入惰性氣體，加入惰性氣體，Kx↑無影響Kx↓乙苯脫氫制苯乙烯，837K，p°時，K°p=0.178（2）按

1:9

通入H2

?O(g)p

時α?

=？

=

?

RT???TKp

=

Kx??

=?α2

/(1+

α)2

α2(1?

α)/(1+

α)

1?

α返回藥學院物理化學教研室二．惰性氣體影響例解

??lnKx

?

ΔV求（1）轉(zhuǎn)化率α

C6H5C2H5(g)→C6H5C2H3(g)+H2(g)

H2O(g)始(mol)19平衡(mol)1–ααα9未通H2O時n總=1＋α????

p?

p2==0.178α

=

0.389??lnKx

?C6H5C2H5(g)→C6H5C2H3(g)+H2(g)

H2O(g)?

=

?9?p?

?T

RT?

p

?

α2

/(1+

α)2

α2(1?

α)/(1+

α)

1?

α?

p返回藥學院物理化學教研室ΔV二．惰性氣體影響

α2(1

－α)(10＋α)Kp

==0.178α=0.718可見加入惰性氣體，可增加轉(zhuǎn)化率解1

?始(mol)平衡(mol)1–α

α

α

92=0.17