基礎(chǔ)化學(xué)梁逸增第五章

基礎(chǔ)化學(xué)梁逸增第五章第一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾第

5章酸堿滴定Acid-BaseTitration化學(xué)分析(一)第二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

本章教學(xué)內(nèi)容5.1定量分析概述

5.2分析結(jié)果的誤差

5.3滴定分析概述

5.4酸堿滴定法第三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日重點:1.滴定分析法的定量計算2.雙指示劑法滴定二元堿3.滴定突躍范圍與指示劑的選擇4.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定5.酸堿滴定法的應(yīng)用6.誤差1.雙指示劑法滴定二元堿

2.滴定突躍范圍與指示劑的選擇

3.分析結(jié)果的誤差難點:第四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

分析化學(xué)的研究對象是物質(zhì)的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，它的主要任務(wù)是：物質(zhì)中含有哪些組分，以及各種組分的相對含量是多少。分析化學(xué)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析儀器分析化學(xué)分析重量分析滴定分析5.1定量分析概述當(dāng)定量分析的任務(wù)是測定一個樣品中所有組分的含量時，叫做全分析（totalanalysis）第五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

試樣重量試樣體積常量分析>0.1克>10ml半微量分析0.01~0.1克1~10ml微量分析0.1~10毫克0.01~1ml超微量分析<0.1毫克<0.01ml定量分析按照被分析試樣的重量或體積分類，可大致分為：第六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日5.1.1定量分析過程試樣的采取、處理與分解

試樣的采取與制備必須保證所得到的是具有代表性的試樣。對于各類試樣采取的具體操作方法可參閱有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)

或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2.分離與富集

常用的方法有沉淀分離法、萃取分離法、離子交換分離和色

譜分離法等。分離與測定常常是連續(xù)或同步進行的。3.分析測定

根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量以及對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求

等，選擇合適的分析方法進行分析測定。4.分析結(jié)果的計算與評價

根據(jù)試樣質(zhì)量、測量所得數(shù)據(jù)和分析過程中有關(guān)反應(yīng)的計量

關(guān)系，計算試樣中有關(guān)組分的含量或濃度。第七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日5.1.2定量分析結(jié)果的表示1.待測組分的化學(xué)表示形式分析結(jié)果通常以待測組分實際存在形式的含量表示。

例如，測得試樣中氮的含量以后，根據(jù)實際情況，可以

NH3，N2O5或NO2等形式的含量表示分析結(jié)果。如果待測組分的實際存在形式不清楚，分析結(jié)果最好以氧化物（如CaO，MgO，P2O5和SiO2等）或元素（如Fe，Cu，Mo，C，O等）的含量表示。在工業(yè)分析中，有時還用所需要的組分的含量表示。

例如，分析鐵礦石的目的是為了尋找煉鐵的原料，這時

就以金屬鐵的含量來表示分析結(jié)果。電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果，常以存在的離子，如K+，Na+，Cl-等的含量或濃度表示。第八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.待測組分含量的表示方法（1）固體試樣固體試樣中待測組分含量，通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。例如某鐵礦中含鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωFe=0.5643時，可以表示為ωFe=56.43%。（2）液體試樣液體試樣中待測組分的含量可用物質(zhì)的量濃度（mol·L-1）、質(zhì)量摩爾濃度（mol·kg-1）、質(zhì)量濃度（mg·L-1，μg·L-1或μg·mL-1，ng·mL-1，pg·mL-1）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)等方式來表示。（3）氣體試樣氣體試樣中的常量或微量組分的含量，通常以體

積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度表示。第九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.系統(tǒng)誤差（systematicerror）系統(tǒng)誤差是由某種固定原因造成的，它具有單向性、重現(xiàn)性，即正負、大小都有一定的規(guī)律性，當(dāng)重復(fù)進行測定時會重復(fù)出現(xiàn)，若能找出原因，并設(shè)法加以測定，就可消除，因此也稱為可測誤差。5.2.1誤差產(chǎn)生的原因和分類5.2分析結(jié)果的誤差第十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾方面：（1）方法誤差由于方法不完善而引起的誤差（2）儀器誤差由于儀器本身不夠準(zhǔn)確而引起誤差（3）試劑誤差由于試劑或溶劑不純而引起的誤差（4）操作誤差由于操作人員的主觀因素引起的誤差系統(tǒng)誤差的存在影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。第十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.偶然誤差（accidentalerror）偶然誤差是由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成的，其大小、正負都不固定。偶然誤差是不能通過校正來減小或消除的，但統(tǒng)計規(guī)律表明，增加測定次數(shù)，可以使分析結(jié)果的平均值更趨近于真實值。偶然誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。由于分析人員粗心大意或違規(guī)操作而引起的誤差稱為過失，結(jié)果應(yīng)棄去。第十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日systematicerrorrandomerrorErrorsinMeasurement第十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3.過失誤差（faulterror）過失誤差由于工作中的差錯，操作者違反規(guī)程而造成，如加錯試劑、讀錯刻度，此數(shù)據(jù)應(yīng)在處理分析結(jié)果前舍去。4.公差（tolerance）公差為生產(chǎn)部門允許存在的誤差。

若分析結(jié)果超過公差范圍稱為“超差”，不能采用。

公差范圍視分析工作對準(zhǔn)確度要求、試樣成分、含量不同而規(guī)定其范圍。第十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度(accuracy)是指測定值(x)與真實值(T)符合的程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差(error)來衡量。

絕對誤差(E)E=x-T

相對誤差(Er)Er

=(E/T)×100﹪5.2.2誤差的表示方法第十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.偏差與精密度

精密度(precision)是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，精密度用偏差(deviation)來衡量。絕對偏差(deviation,d)是某單次測定值(x)與

多次測定的算術(shù)平均值()的差第十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日平均偏差(averagedeviation,)相對平均偏差(

relativeaveragedeviation,

)第十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,s)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD)第十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例12-1：對某溶液濃度進行了4次測定,結(jié)果分別為：0.2041,0.2049,0.2039,0.2043mol/L。求其平均偏差和相對平均偏差。解：第十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3.重復(fù)性與重現(xiàn)性

重復(fù)性（repeatability）和重現(xiàn)性（reproducibility）均反映了測定結(jié)果的精密度，但二者具有不同概念。重復(fù)性是指在同樣操作條件下，在較短時間間隔內(nèi)，由同一分析人員對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度；

重現(xiàn)性系指在不同實驗室之間，由不同分析人員對同一試樣測定結(jié)果的接近程度。要將分析方法確定為法定標(biāo)準(zhǔn)（如藥典）時，應(yīng)進行重現(xiàn)性試驗。第二十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日準(zhǔn)確度（accuracy）反映測量值與真實值的符合程度，準(zhǔn)確度的高低由誤差來衡量精密度（precision）反映一組測量值之間的符合程度，精密度的高低由偏差來衡量精密度高不一定保證準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高則意味著精密度一定高。5.2.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第二十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第二十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日preciseandaccuratePrecisionandAccuracyintheLaboratoryprecisebutnotaccurate第二十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日GoodaccuracyGoodprecisionPooraccuracyGoodprecisionPooraccuracyPoorprecisionTargetsillustratingthedifferencebetweenaccuracyandprecision第二十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ɑ瘜W(xué)分析法：靈敏度低，相對誤差小儀器分析法：靈敏度高，相對誤差大常量分析和微量分析的區(qū)別共存物質(zhì)的干擾2.避免系統(tǒng)誤差方法選擇儀器校準(zhǔn)空白試驗對照試驗3.減小偶然誤差增加平行測定次數(shù)4.回歸分析法（略）

5.2.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第二十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)試樣(sample)化學(xué)計量點(stoichiometricpoint)滴定終點(endpointoftitration)指示劑(indicator)滴定誤差(titrationerror)5.3滴定分析概述5.3.1滴定分析術(shù)語與特點第二十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日試樣被測定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計量點pH、計量表示指示劑→顏色變化、沉淀產(chǎn)生滴定誤差滴定終點NaOH+HClNaCl+H2O計量點pH=7指示劑酚酞滴定第二十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.反應(yīng)必須按化學(xué)計量關(guān)系完成，而且進行

完全（要求達到99.9﹪以上）。

2.反應(yīng)必須迅速完成。對于速率較慢的反應(yīng)，

有時可通過加熱或加催化劑等方法來加速。

3.無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。5.3.2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的基本要求4.必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點。第二十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.根據(jù)滴定所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)類型不同，酸堿滴定氧化還原滴定配位滴定沉淀滴定2.按照滴定方式不同，直接滴定返滴定法間接滴定法置換滴定法5.3.3滴定的方式第二十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

返滴定法（backtitration）當(dāng)試液中待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成，故不能用直接滴定法進行滴定。此時可先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，Al3+的滴定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。

Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用。Al3+與EDTA配位緩慢，

在酸度不高時，Al3+水解生成一系列多核氫氧基配合物。為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。

方法為：可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH=3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大(pH<4.1)，故不至于形成多核氫氧基配合物;又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。配位完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6(此時AlY穩(wěn)定，也不會重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進行返滴定。第三十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日間接滴定法（indirecttitration）不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進行滴定。例如，溶液中Ca2+幾乎不發(fā)生氧化還原的反應(yīng)，但利用它與C2O42-作用形成CaC2O4沉淀，過濾洗凈后，加入H2SO4使其溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定C2O42-，就可間接測定Ca2+含量。Ca2++C2O42-(過量)

=CaC2O4↓CaC2O4+H2SO4(過量)

=H2C2O4+CaSO4

2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O第三十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日置換滴定法（replacementtitration）當(dāng)待測組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)時，可先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其等量地置換為另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定法。例如，用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度時，就是以一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中與過量的KI作用，析出相當(dāng)量的I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，進而求得Na2S2O3溶液的濃度。Cr2O72-(定量)+6I-(過量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+S2O32-=2I-+2S4O62-第三十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日5.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和基準(zhǔn)物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)，或一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：試劑的組成與化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等，其結(jié)晶水的含量均應(yīng)符合化學(xué)式；試劑的純度足夠高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上）；有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量時的相對誤差；性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的O2及CO2反應(yīng)，亦不易潮解；試劑參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進行，沒有副反應(yīng)。第三十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法有直接法和標(biāo)定法兩種。直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積，即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。例如，稱取4.903g基準(zhǔn)物K2Cr2O7，用水溶解后，置于1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，即得0.01667mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液。第三十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日標(biāo)定法：有很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液）來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。例如，欲配制0.1mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，先用濃HCl稀釋配制成濃度大約是0.1mol·L-1的稀溶液，然后稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)如硼砂進行標(biāo)定，或者用已知準(zhǔn)確濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定，這樣便可求得HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。第三十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日5.3.4滴定分析的計量關(guān)系式在直接滴定法中，設(shè)定T（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與被滴物質(zhì)B有下列反應(yīng)那么滴定劑T的物質(zhì)的量nT與被測物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB之間的反應(yīng)計量數(shù)比（簡稱計量數(shù)比）為第三十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例如，在酸性溶液中，用H2C2O4作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液的濃度，滴定反應(yīng)為:根據(jù)反應(yīng)式的計量關(guān)系可得：在置換滴定法和間接滴定法中，涉及兩個以上的反應(yīng)，此時應(yīng)從總的反應(yīng)中找出實際參加反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系，再根據(jù)反應(yīng)式的計量關(guān)系進行計算。第三十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日5.4酸堿滴定法酸堿滴定法（acid-basetitrimetry）是基于酸堿反應(yīng)的滴定分析方法。該方法簡便、快速，是廣泛應(yīng)用的分析方法之一。酸堿滴定法的理論基礎(chǔ)是酸堿質(zhì)子理論。第三十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日酸堿指示劑（acid-baseindicator）是一類在特定pH范圍內(nèi)發(fā)生自身結(jié)構(gòu)變化而顯示不同顏色的有機弱酸或弱堿。當(dāng)溶液pH改變時，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式。由于酸式和堿式具有不同結(jié)構(gòu)，因而具有不同顏色。1.酸堿指示劑的變色原理5.4.1酸堿指示劑第三十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日甲基橙：黃色紅色堿式酸式第四十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第四十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日酚酞：紅色無色第四十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第四十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日指示劑在水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：酸式堿式平衡時：KHIn=[H+][In–][HIn]pH=pKHIn+lg[In–][HIn](指示劑的酸常數(shù))當(dāng)溫度一定時，KHIn

一定，溶液pH值發(fā)生變化時，[In–]/[HIn]發(fā)生變化，溶液的顏色也逐漸變化。HIn+H2OH3O++In–第四十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.指示劑的變色范圍和變色點當(dāng)[In–]/[HIn]1/10時，相應(yīng)pHpKHIn

–1，

人眼觀察到的是指示劑酸式的顏色，

即HIn的顏色。2.當(dāng)[In–]/[HIn]10/1時，相應(yīng)pHpKHIn+1，

人眼觀察到的是指示劑堿式的顏色，

即In–的顏色。3.當(dāng)10/1>[In–]/[HIn]>1/10時，

相應(yīng)的pKHIn+1>pH>pKHIn

–1，

人眼觀察到的是指示劑酸式和堿式的混合顏色。第四十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日4.當(dāng)[In–]/[HIn]=1時，溶液pH=pKHIn，

稱為指示劑的理論變色點，

顏色為HIn與In–

等量混合的中間色。5.當(dāng)溶液pH值在pKHIn+1與pKHIn–1之間變化時，人眼才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。指示劑的理論變色范圍:pH=pKHIn±1第四十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日[In–]

[HIn]1110

1堿式顏色110酸式顏色pH=pKHIn

理論變色點中間混合色pH=pKHIn±1理論變色范圍按理論推算，變色范圍應(yīng)為2個pH單位，由于人眼對各種顏色的敏感程度不同以及兩種顏色互相掩蓋，致使多數(shù)指示劑的變色范圍不足2個pH單位，變色點也不一定在變色范圍的中間。pH

pKHIn+1pHpKHIn

–1第四十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日影響指示劑變色范圍的主要因素？

討論：溫度：

Ka溶劑：

Ka鹽類：離子強度、吸光作用指示劑的用量：用量過多或用量改變滴定的順序：人眼對顏色的敏感不同在觀察變色點時，一般會有±0.3pH單

位的出入，所以pH=±0.3常常作為目

視滴定分辨終點的極限。第四十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第四十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日ColorsandapproximatepHrangeofsomecommonacid-baseindicators結(jié)晶紫二硝基酚百里酚藍溴甲酚綠溴酚藍甲基紅茜素溴百里酚藍酚紅酚酞茜素黃第五十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.強酸和強堿的滴定

以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例：

滴定前[H+]＝0.1000

mol·L-1

pH＝1.00滴定開始至計量點前，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液

19.98mL[H+]＝5.0×l0-5mol·L-1

pH＝4.30計量點時pH＝7.00計量點后，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02mL[OH-]＝5×l0-5mol·L-1pOH＝4.3pH＝9.705.4.2酸堿滴定曲線與指示劑的選擇1）滴定曲線第五十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日titrationjumpVNaOH

(mL)（加入）VHCl(mL)（未中和）VNaOH

(mL)（過量）pH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.024.320.000.007.0020.020.029.720.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.500.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL第五十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日加入NaOH20.00ml19.98ml體積20.02ml計量點pH4.307.009.70V=0.04mlpH=5.4個pH單位這種pH的急劇改變，稱為滴定突躍(titrationjump)，突躍所在的pH范圍，稱為滴定突躍范圍。第五十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

滴定曲線

0.1000mol·L-1NaOH滴定

0.1000mol·L-1HCl20.00mL第五十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2）指示劑的選擇指示劑選擇的原則：實際工作中還需考慮人視覺對顏色變化的敏感度

指示劑的變色范圍部分或

全部處于滴定突躍范圍內(nèi)第五十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日酚酞：8.0-9.6甲基紅：4.4-6.2

甲基橙：

pH突躍范圍:

4.3～9.7第五十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日（a）0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1HCl溶液20.00mL（b）0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NaOH溶液20.00mL第五十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3）突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系

NaOH滴定

HCl(2)0.1000

0.1000(3)0.010000.01000

突躍范圍(pH值)3.3~10.74.3~9.75.3~8.7(1)1.0001.000

濃度(mol

?L–1)

酸、堿的濃度降低10倍，突躍范圍將減少2個pH單位。酚酞：8.0-9.6甲基紅：

甲基橙：3.1-4.4×第五十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日NaOH溶液滴定相應(yīng)濃度的

HCl溶液(1)1.000mol·L-1

(2)0.1000mol·L-1(3)0.01000mol·L-1第五十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第六十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1.濃度低

突躍范圍小，由實驗和計算證明，

當(dāng)濃度低于10–4

mol?L–1

時，其滴定突躍

已不明顯，無法用一般指示劑指示滴定終

點，不能準(zhǔn)確滴定。2.

濃度高

突躍范圍大，有利于指示劑的選

擇，但每滴溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)液的量增多，

在實際操作中，計量點附近多加或少加半

滴標(biāo)準(zhǔn)液所引起的誤差較大。3.合適的濃度:0.1～0.5mol·L-1結(jié)論：第六十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.一元弱酸和一元弱堿的滴定滴定曲線及指示劑的選擇

弱酸只能用強堿來滴定弱堿只能用強酸來滴定（1）強堿滴定一元弱酸以0.1000mol·L-1NaOH滴定

0.1000mol·L-1HAc20.00mL為例：第六十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日①

滴定前，HAc溶液的[H+]為：pH=2.88以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

0.1000mol·L-1HAc溶液20.00mL時：第六十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日②

滴定開始至等量點前當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液18.00ml時：第六十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日③等量點時pOH=5.27pH=14.00－5.27=8.73第六十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日④等量點后當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02ml時：pOH=4.3pH=14.0－pOH=9.70第六十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日VNaOH(加入)(mL)溶液組成[H+]計算pH0.00HAc2.8810.00HAc+Ac-4.7518.00HAc+Ac-5.7019.80HAc+Ac-6.7419.98HAc+Ac-7.7620.00Ac-8.7320.02OH-+Ac-9.720.20OH-+Ac-10.7022.00OH-+Ac-11.6840.00OH-+Ac-12.50titrationjump0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mL第六十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日酚酞：8.0-9.6甲基紅：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mL突躍范圍處于堿性區(qū)域：指示劑的選擇依據(jù)第六十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日加入NaOH體積19.98ml20.00ml20.02ml

計量點

(滴定HCl時)pH4.307.009.70

(滴定HAc時)pH7.758.739.70

強堿滴定強酸與弱酸的比較：?V=0.04ml?pH=1.95個pH單位?pH=5.4個pH單位滴定突躍范圍第六十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日討論：突躍范圍與酸堿強度的關(guān)系？酸堿的強弱是影響突躍范圍大小的重要因素。用強堿滴定濃度相同而強度不同的弱酸時，Ka值越小，突躍范圍越小。若弱酸的濃度為0.1000mol?L–1，當(dāng)Ka

10–7

時，其滴定突躍已不明顯。第七十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日突躍范圍與酸堿強度的關(guān)系第七十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日突躍范圍處于酸性區(qū)域：指示劑的選擇依據(jù)（2）強酸滴定一元弱堿

以0.1000mol·L-1HCl

滴定0.1000mol·L-1

NH320.00mL為例第七十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日考慮到酸堿的濃度和強度兩方面對滴定突躍大小的影響，以及人眼觀察指示劑變色點存在±0.3pH的出入，在濃度不太稀的情況下，實驗證明，弱酸能被強堿準(zhǔn)確滴定的條件為caKa

10–8

，滴定突躍可達0.6pH單位，控制終點誤差在±0.2%以內(nèi)。結(jié)論：強堿準(zhǔn)確滴定弱酸的條件：當(dāng)弱酸的c(A)Ka≥10-8時，才能用強堿準(zhǔn)確滴定弱酸。強酸準(zhǔn)確滴定弱堿的條件：當(dāng)弱酸的c(B)Kb≥10-8時，才能用強酸準(zhǔn)確滴定弱堿。第七十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3.多元酸和多元堿的滴定用強堿滴定多元酸或強酸滴定多元堿時，其滴定是分步進行的。滴定過程中體系組成比較復(fù)雜，計算滴定曲線中各點的pH值較困難。這里主要討論多元酸(堿)能否被準(zhǔn)確滴定和分步滴定的條件，計量點的pH值的計算及指示劑的選擇問題。第七十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1）分步解離的H+能否被準(zhǔn)確滴定？根據(jù)caKai≧10–8

來判斷H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2OKa1=7.510–3,caKa1

≧10–8

可被滴定NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2OKa2=6.210–8,

caKa2

10–8

可被滴定Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2OKa3=4.410–13,caKa3

<10–8

不能被滴定（1）多元酸的滴定此時，可加入CaCl2溶液，強化HPO42-的解離生成H+，也可勉強滴定第七十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2）能夠被準(zhǔn)確滴定的H+是同時被滴定，

形成一個滴定突躍，還是分步被滴定

形成多個突躍？①

當(dāng)相鄰兩級酸常數(shù)(Kai與Kai+1)相差不大時:如：H2C2O4

Ka1=5.910–2，caKa1

10–8

可滴定Ka2=6.410–5，caKa2

10–8

可滴定第七十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Ka1/Ka2

103

，說明第一步解離還未完成時，第二步解離就已經(jīng)開始了，兩步解離的H+同時被滴定，只形成一個滴定突躍，當(dāng)一元酸處理，c=2c原，計量點產(chǎn)物為C2O4

2–，為多元堿，可計算出[OH–]，據(jù)此選擇指示劑。第七十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日②當(dāng)相鄰兩級酸常數(shù)(Kai與Kai+1)相差較大時:如多元酸H3PO4,Ka1/Ka2≈105，滴定分步進行。第一個突躍：產(chǎn)物為H2PO4–，[H+]=pH=4.69，選甲基橙做指示劑第二個突躍：產(chǎn)物為HPO42–，[H+]=

pH=9.76，選酚酞做指示劑Kai/Kai+1104

是判斷多元酸能準(zhǔn)確分步滴定的條件。第七十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日甲基紅第七十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例如用0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3，滴定反應(yīng)分二步進行：（2）多元堿的滴定：CO32–+H3O+

HCO3–+H2OHCO3–+H3O+H2CO3+H2OKb1=Kw/Ka2=1.00×10-14/(4.7×10-11)=2.13×10-4Kb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/(4.5×10-7)=2.22×10-8因為Kb1/Kb2=9.54×103,兩步滴定間有一定的交叉，所以該滴定誤差稍大。第八十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第一化學(xué)計量點時：第二化學(xué)計量點時：選酚酞指示劑=1.31×10-4mol·L-1pH=3.88選甲基橙指示劑第八十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3第八十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日雙指示劑法測定混合堿第八十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日對多元酸(堿)分步滴定的準(zhǔn)確度不能要求太高，通常處理的原則為：1.根據(jù)

K?c≧10–8

判斷能否被滴定2.根據(jù)

Ki/Ki+1>104

判斷能否分步滴定此時第一步滴定誤差約為

1%若用

Ki/Ki+1>105判斷能否分步滴定此時第一步滴定誤差約為0.5%3.計算計量點時溶液的

pH值，

據(jù)此選擇指示劑。多元酸或多元堿被準(zhǔn)確滴定的條件：第八十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日4.滴定誤差指示劑變色點與化學(xué)計量點不一致，引起的誤差稱作終點誤差或滴定誤差（titrationerror）。滴定誤差可表達為：滴定終點在化學(xué)計量點前，產(chǎn)生負誤差，使分析結(jié)果偏低；滴定終點在化學(xué)計量點后，產(chǎn)生正誤差，使分析結(jié)果偏高。第八十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日5.4.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl和NaOH，也可用H2SO4、HNO3、KOH等其它強酸強堿。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在0.01~1mol·L-1之間，最常用的濃度是0.1mol·L-1。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液通常采用間接法配制。第八十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

酸標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用濃HCl間接法配制。先配制成大致濃度后用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是無水碳酸鈉和硼砂。

無水碳酸鈉吸濕性強，用前應(yīng)在270~300oC干燥至恒重，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

硼砂（Na2B4O7·10H2O）有較大的摩爾質(zhì)量，稱量誤差小，無吸濕性，純度高。但是由于它在空氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水，因此應(yīng)保存在相對濕度為60%的密閉容器中備用。第八十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用鄰領(lǐng)苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作為基準(zhǔn)物質(zhì)，此試劑易制得純品，摩爾質(zhì)量大（204.2g·mol-1），在空氣中不易吸潮，容易保存，是標(biāo)定堿較好的基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定反應(yīng)如下：堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用NaOH配制。由于NaOH易吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此不能直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定。滴定產(chǎn)物是KNaC8H4O4，計量點時溶液呈弱堿性，故可選用酚酞做指示劑。第八十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日一試樣可能是NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的任意一種或兩種組成，現(xiàn)精確稱量后用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，消耗HCl體積為V1,以甲基橙為指示劑繼續(xù)滴定，又消耗HCl體積為V2,分析下列情況：

（1）V1>V2;V1=V2;V1<V2;V2=0時樣品的組成各是什么？

（2）判斷三種物質(zhì)是否可共存？

（3）若稱取樣品質(zhì)量為m=0.3010g,HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1060mol·L-1,V1=20.10ml,V2=27.60ml,計算樣品中各組分的含量。5.4.4酸堿滴定法的應(yīng)用實例1.

混合堿的分析第八十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日NaOHNaHCO3Na2CO3加入酚酞溶液為紅色NaClNaHCO3

NaHCO3V1溶液恰好變?yōu)闊o色加入甲基橙溶液為黃色H2CO3H2CO3由黃色變?yōu)槌壬獺2CO3以溶解的CO2存在，易形成過飽和溶液，使終點早現(xiàn)。V2pH=8.34pH=3.87VV第九十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日解：（1）V1>V2;V1=V2;V1<V2;V2=0時

樣品的組成各是什么？

若V1>V2，說明含有不存在第二個突躍的一元堿，故樣品組成為：NaOH+Na2CO3若V1=V2，說明兩步滴定消耗的HCl體積相等，

故樣品組成為：Na2CO3若V1<V2，第二個突躍消耗的HCl多，說明樣品中

原已存在HCO3-,

故樣品組成為：Na2CO3+NaHCO3若V2=0，說明樣品為一元堿，故樣品組成為：NaOH第九十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日（2）判斷三種物質(zhì)是否可共存？因NaOH和NaHCO3會發(fā)生反應(yīng)，NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O故三者不能共存。解：第九十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日(3)若稱取樣品質(zhì)量為m=0.3010g,HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1060mol·L-1,V1=20.10ml,V2=27.60ml,計算樣品中各組分的含量。解：因V1<V2，故樣品組成為：Na2CO3+NaHCO3第九十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2.銨鹽的測定

－KjeldahlAnalysis(凱氏定氮法)蛋白質(zhì)是含氮的有機化合物。食品與硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，分解的氨與硫酸結(jié)合生成硫酸銨。然后堿化蒸餾使氨游離，用硼酸吸收后再以硫酸或鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)酸的消耗量乘以換算系數(shù)，蛋白質(zhì)含量。

凱氏定氮法是測定有機化合物中氮含量的重要方法。蛋白含量=含氮量×6.25測量方法：第九十四頁，