章熱力學(xué)第二定律

1第三章熱力學(xué)第二定律2引言1.自發(fā)過(guò)程的方向和限度但符合第一定律的過(guò)程一定能發(fā)生嗎？經(jīng)驗(yàn)告訴我們，并不是任何不違反第一定律的過(guò)程都可能實(shí)現(xiàn)。熱力學(xué)第一定律指出了系統(tǒng)變化時(shí)能量轉(zhuǎn)變的守恒關(guān)系。事實(shí)證明，一切違反第一定律的過(guò)程肯定不能發(fā)生。3例：兩物體的傳熱問(wèn)題若T1>T2，AB接觸后，熱量自動(dòng)由A流向B。最后兩者溫度相等。相反的過(guò)程，熱量自動(dòng)由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未自動(dòng)發(fā)生過(guò)。ABT1>T2又例：水流的方向問(wèn)題電流的方向問(wèn)題自然界中能夠自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程都是有方向性的。4熱力學(xué)第一定律：不能回答自發(fā)過(guò)程的方向性問(wèn)題；兩物體的傳熱過(guò)程將進(jìn)行到兩物體溫度相等為止，此時(shí)建立了熱平衡，傳熱過(guò)程不再發(fā)生。但熱力學(xué)第一定律也不能得出這一結(jié)論，它只涉及能量轉(zhuǎn)化必須守恒。因此兩溫度相同的物體產(chǎn)生溫差的過(guò)程并不違反第一定律。而事實(shí)上系統(tǒng)達(dá)到熱平衡后不會(huì)再自動(dòng)產(chǎn)生溫差，除非外界給它做功。同樣水位差消失后，水的流動(dòng)就停止了；壓力差消失后，氣體的流動(dòng)就停止了；電壓相等時(shí)，電的流動(dòng)就停止了。5自然界中一切自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程都是有限度的。而熱力學(xué)第一定律也不能回答過(guò)程限度的問(wèn)題。以上兩點(diǎn)正是熱力學(xué)第二定律要解決的問(wèn)題：

熱力學(xué)第二定律——確定自發(fā)過(guò)程的方向和限度。

所謂自發(fā)過(guò)程，就是不需外力幫助能夠自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程，其逆過(guò)程都不可能自動(dòng)進(jìn)行，是熱力學(xué)不可逆過(guò)程，即：

一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。

不過(guò)要注意自發(fā)過(guò)程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外力對(duì)之做功)。6例如：用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器壓入高壓容器；用水泵可以將水從低處打到高處。但這一切外界必須付出代價(jià)，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說(shuō)自發(fā)過(guò)程進(jìn)行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使體系回復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功，而不是自發(fā)的逆轉(zhuǎn)。體系復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。

7但不是所有實(shí)際過(guò)程都能憑經(jīng)驗(yàn)預(yù)先知道其方向和限度。是否有普遍適用的共同判據(jù)？熱力學(xué)第二定律

溫度差——判斷熱傳導(dǎo)的方向和限度；

水位差——判斷水流動(dòng)的方向和限度；

壓力差——判斷氣體流動(dòng)的方向和限度；

電位差——判斷電流流動(dòng)的方向和限度；在日常生活中，一些常見(jiàn)的過(guò)程，我們憑經(jīng)驗(yàn)早就知道如何判斷自發(fā)的方向和限度，如：8

2.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律是在研究關(guān)于熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)的，人們對(duì)熱機(jī)、特別是對(duì)熱機(jī)效率的研究推動(dòng)了熱力學(xué)第二定律的發(fā)展和建立。十八世紀(jì)初，歐洲資本主義的大工業(yè)生產(chǎn)，要求強(qiáng)大的動(dòng)力，又由于對(duì)外貿(mào)易和對(duì)外掠奪的需要，航海事業(yè)也有了巨大的發(fā)展，出現(xiàn)了蒸汽機(jī)。蒸汽機(jī)在十八世紀(jì)末十九世紀(jì)初逐步在紡織工業(yè)、輪船和火車(chē)中被作為動(dòng)力裝置使用。它的廣泛應(yīng)用，一方面加速了工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，另一方面也提出了提高蒸汽機(jī)效率的要求（當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)的效率很少達(dá)到5%，近代蒸汽機(jī)的效率也只有20%左右），這極大地促進(jìn)了熱力學(xué)的發(fā)展。9

1700~1712年英國(guó)工程師紐柯門(mén)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)明了第一臺(tái)鍋爐與汽缸分離的活塞式大氣蒸汽機(jī)。蒸汽機(jī)的出現(xiàn)標(biāo)志著英國(guó)工業(yè)革命的開(kāi)始。

1765年瓦特在紐柯門(mén)蒸汽機(jī)中增加了一個(gè)與汽缸分離的冷凝器，使蒸汽出口溫度降低，從而提高了熱機(jī)效率。該熱機(jī)不需要大氣的幫助，即可實(shí)現(xiàn)活塞的往復(fù)循環(huán)。瓦特蒸汽機(jī)被稱(chēng)為歷史上最偉大的發(fā)明之一。10卡諾在文章中寫(xiě)道：“熱的推動(dòng)力并不依賴(lài)于達(dá)到做工目的的物質(zhì)，物體的溫度差造成了‘熱質(zhì)’的轉(zhuǎn)移，這個(gè)溫度差是決定功量的唯一因素”，溫差越大，效率越高，而“任何時(shí)候不可能希望實(shí)際上利用燃料的全部推動(dòng)力”。

卡諾（1796-1832，法）是一個(gè)年青的下級(jí)軍官和工程師，他比較和研究了英國(guó)和法國(guó)制造的蒸汽機(jī)效率于1824年發(fā)表了《關(guān)于火的動(dòng)力的想法》一文。11卡諾抓住熱機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中“純粹的、獨(dú)立的、真正的過(guò)程”，設(shè)計(jì)了一部理想熱機(jī)（可逆熱機(jī)），讓工作物質(zhì)在兩個(gè)溫度不同的熱源之間進(jìn)行簡(jiǎn)單循環(huán)，這就是我們所熟知的卡諾循環(huán)。從卡諾循環(huán)卡諾提出了著名的卡諾定理：工作在兩個(gè)一定溫度熱源之間的所有熱機(jī)，其效率都不可能超過(guò)可逆熱機(jī)。

卡諾原理后被證明是正確的，但他其中使用了“熱質(zhì)”說(shuō)卻是錯(cuò)誤的。他在1830年也察覺(jué)到這個(gè)問(wèn)題，認(rèn)識(shí)到是一部分熱能在熱機(jī)中轉(zhuǎn)化為機(jī)械功，他在筆記中寫(xiě)道：“熱不是別的什么東西，而是動(dòng)力，或者可以說(shuō)，它是改變了形式的運(yùn)動(dòng)……”。12可以說(shuō)卡諾是先于其他人獨(dú)立發(fā)展了熱功轉(zhuǎn)化的規(guī)律，并且在實(shí)踐中逐步理解了他感覺(jué)到的東西的深刻含義?？ㄖZ原理在1824年公布之后，開(kāi)始一直未受到人們注意，直到1834年法國(guó)工程師克拉佩隆（1799-1864）研究了卡諾的文章，并以幾何圖形將卡諾設(shè)計(jì)的循環(huán)簡(jiǎn)單表示出來(lái)。13

開(kāi)爾文(1824-1907,英)根據(jù)克拉佩隆所轉(zhuǎn)述的卡諾循環(huán)研究了卡諾定理，他相信卡諾原理是正確的。1848年他根據(jù)卡諾原理提出“絕對(duì)溫度的標(biāo)尺”。

開(kāi)爾文指出：“溫度標(biāo)尺的特征是每度有相同的數(shù)值，即物體A在這個(gè)標(biāo)度下把一單位的熱輸給溫度為T(mén)-1的物體B，會(huì)有相同的機(jī)械功，不管T是什么值，這樣的標(biāo)度稱(chēng)為絕對(duì)標(biāo)度是合理的，因?yàn)樗奶卣魇呛臀镔|(zhì)的物理性質(zhì)無(wú)關(guān)”。14

1850年，克勞修斯（1822-1888，德）也研究了卡諾的工作，發(fā)現(xiàn)其中包含著一個(gè)新的自然規(guī)律：“一個(gè)自行動(dòng)作的機(jī)器，不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體去”。后來(lái)人們敘述為：不可能把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體而同時(shí)不引起其它變化。并稱(chēng)之為熱力學(xué)第二定律。ABT1>T215這即是說(shuō)，若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價(jià)。例如，用冷凍機(jī)，可以將熱從低溫物體傳到高溫物體，但環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)做功，而相當(dāng)于這部分功的能量必然以熱的形式還給環(huán)境?？偟慕Y(jié)果是環(huán)境作出了功而同時(shí)得到了熱?？藙谛匏拐f(shuō)法，反映了傳熱過(guò)程的不可逆性。

A

B

T1>T2不可逆16開(kāi)爾文曾是極力反對(duì)焦耳根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的能量轉(zhuǎn)化及守恒規(guī)律的“權(quán)威”人物之一。直到1851年他提出熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文說(shuō)法時(shí)，才肯定焦耳的工作，他說(shuō)：“熱推動(dòng)力的全部理論奠基于(1)焦耳，(2)卡諾和克勞修斯的說(shuō)法?！钡诙傻拈_(kāi)爾文說(shuō)法是：不可能用無(wú)生命的機(jī)器把物質(zhì)的任何一部分冷至比周?chē)畹蜏囟冗€要低的溫度而得到機(jī)械功。后來(lái)人們敘述為：不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓?，而不產(chǎn)生其它的影響。后來(lái)又被奧斯瓦爾德(1853-1932,德)敘述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。17熱功轉(zhuǎn)換是有方向性的：

功熱（可全部）；熱功（只部分）由于第二定律最初是在研究熱機(jī)效率時(shí)提出的，所以許多敘述方式是與熱工轉(zhuǎn)換相聯(lián)系的。人們很早就發(fā)現(xiàn)：從第一定律看，熱與功都是能量轉(zhuǎn)化的方式，之間似乎沒(méi)有原則上的差別。在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中，U=0，Q=-W，通過(guò)循環(huán)過(guò)程把熱完全變?yōu)楣?，并不違反第一定律。18歷史上人們?cè)?jīng)幻想制造出一種熱機(jī)，它能夠通過(guò)循環(huán)操作，不斷從單一熱源吸熱，并完全轉(zhuǎn)化為功。換句話(huà)說(shuō)，它能單純使物體冷卻而把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΑＳ捎诤Ｑ?、大氣、地面等所?chǔ)藏的能量差不多可看成是無(wú)限的，此種機(jī)器如能制成，就是一種永動(dòng)機(jī)，即所謂“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)”，但所有這些嘗試都失敗了。19人們總結(jié)出下列結(jié)論：

“不可能制造出一種循環(huán)操作的機(jī)器，它的全部作用只是產(chǎn)生功，并使單一熱源冷卻”。即：“不能從單一熱源吸熱作功而不引起其它變化”。或：

“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能的”20不過(guò)需要指出的是：熱力學(xué)第二定律并沒(méi)有說(shuō)熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而是說(shuō)熱機(jī)的“全部作用”只是變熱為功是不可能的。“全部作用”包含著不引起任何其它變化的意思。TATBHQ1Q2W經(jīng)驗(yàn)告訴我們，通過(guò)熱機(jī)，可以使熱轉(zhuǎn)化為功，但熱機(jī)從高溫?zé)嵩次氲臒嶂荒懿糠值刈優(yōu)楣?，另一部分不能變?yōu)楣Φ臒釋⒘魅氲搅硪粋€(gè)低溫?zé)嵩粗腥?，低溫?zé)嵩吹拇嬖谑潜匾摹?1高溫?zé)嵩?/p>

300JW=-200J-100J低溫?zé)嵩慈魺?00J自動(dòng)由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷?，則可實(shí)現(xiàn)單一熱源做功第二定律的Clausius說(shuō)法和Kelvin說(shuō)法實(shí)際上是等價(jià)的，從一種說(shuō)法可以導(dǎo)出另一種說(shuō)法；若一種說(shuō)法不成立，另一種說(shuō)法也不成立。Clausius的說(shuō)法若不成立，Kelvin的說(shuō)法也不成立。例如：22另外還可以證明自然界中各種自發(fā)過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的，從一種過(guò)程的不可能性可以推出另一種過(guò)程的不可能性。因此可用各種復(fù)雜曲折的辦法把自然界中各種自發(fā)過(guò)程與熱傳導(dǎo)過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，從熱傳導(dǎo)之不可逆性，論證其它自發(fā)過(guò)程之不可逆性，這就是熱力學(xué)第二定律的另一種說(shuō)法：自然界中一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。23

1854年克勞修斯在一篇文章中給出了著名的克勞修斯不等式，成為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?？藙谛匏沟墓?jī)?cè)谟谒麑崃W(xué)第一和第二定律統(tǒng)一起來(lái)，并賦予第二定律以數(shù)學(xué)形式，從而為熱力學(xué)第二定律的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律與第一定律一樣，是人類(lèi)長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)與觀察證實(shí)它是能夠正確反映自發(fā)過(guò)程共同本質(zhì)的客觀規(guī)律。24§3.1卡諾熱機(jī)與卡諾循環(huán)熱力學(xué)第二定律指出，其全部作用只是從單一熱源吸熱作功的機(jī)器是不可能的。實(shí)際熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次鼰?、?duì)環(huán)境做功、并向低溫?zé)嵩捶艧帷?/p>

為了確定在一定條件下熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖罡呦拗?，Carnot研究了最理想的熱機(jī)(卡諾熱機(jī))將熱轉(zhuǎn)化為功的效率。進(jìn)而從理論上證明了熱機(jī)效率的極限。熱功的最高限值？25理想熱機(jī)與卡諾循環(huán)ab:恒溫可逆膨脹;bc:絕熱可逆膨脹cd:恒溫可逆壓縮;da:絕熱可逆壓縮

理想熱機(jī)pVT1T2abcdT1T226Carnot循環(huán)的熱、功分析(以理想氣體為工質(zhì))ab，恒溫可逆膨脹。U1=0bc，絕熱可逆膨脹。cd，恒溫可逆壓縮。U2=0da，絕熱可逆壓縮熱機(jī)效率27整個(gè)過(guò)程：W=W1+W′+W2+W″=W1+W2

Q=Q1+Q2=-W1-W2=-W熱機(jī)效率：卡諾熱機(jī)：而對(duì)bc和da兩絕熱可逆過(guò)程還滿(mǎn)足：28因：T2>0K,所以：0<<1,Q不能全部變?yōu)閃T

大，大；T

小，?。籘=0，只有一個(gè)熱源，

=0卡諾循環(huán)是可逆過(guò)程構(gòu)成的，所以卡諾熱機(jī)可以逆轉(zhuǎn)：外界做功從低溫?zé)嵩碩2吸熱Q2

向高溫?zé)嵩碩1放熱Q1——制冷機(jī)29

從Carnot循環(huán)得出的結(jié)論雖然是由理想氣體為工質(zhì)的Carnot熱機(jī)所得到的，但可以證明：

(1)在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大。

——卡諾定理

(2)在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率相等，與工質(zhì)及其變化的類(lèi)型無(wú)關(guān);

——卡諾定理的推論

（卡諾定理的證明自學(xué)）

“工質(zhì)”，指可為真實(shí)氣體，也可為易揮發(fā)液體；

“變化”，指可以為pVT變化，也可有相變化，如氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng)等。30§3.2熵，熵增原理1.熵的概念由可有：——熱溫商卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于0對(duì)于無(wú)限小的卡諾循環(huán)有：31對(duì)任意可逆循環(huán)：可分成無(wú)限多的小卡諾循環(huán)而每個(gè)小卡諾循環(huán)有：對(duì)整個(gè)大循環(huán)有：即：當(dāng)小卡諾循環(huán)無(wú)限多時(shí)：pV●bd●●ca●32按積分定理:若沿封閉曲線(xiàn)的環(huán)積分為零,則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。

如左圖所示，系統(tǒng)由狀態(tài)1沿可逆途徑a到狀態(tài)2，再由狀態(tài)2，沿可逆途徑b到狀態(tài)1，構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)。而整個(gè)的途徑積分為：ab1233因?yàn)橥緩娇赡?，所以有：ab12即的積分值只取決于過(guò)程始、末態(tài)，與過(guò)程的途徑無(wú)關(guān)。這說(shuō)明是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。34設(shè)此狀態(tài)函數(shù)為S，并稱(chēng)之為熵，有：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋海ㄉ蟽墒骄鶠殪氐亩x式）352.熵的物理意義熵是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)確定的系統(tǒng)，有確定的p、V、T、U、H值，也就有確定的熵值。

對(duì)于熵的微觀物理意義，將在第九章“統(tǒng)計(jì)力學(xué)初步”講述?，F(xiàn)在，只做一些簡(jiǎn)單的宏觀說(shuō)明：

“熵是量度系統(tǒng)無(wú)序程度的函數(shù)。”例如：當(dāng)兩種純氣體在等溫、等壓下混合時(shí)，熵會(huì)增大。因?yàn)榛旌虾?，氣體分子在空間活動(dòng)的范圍增大了，氣體由純物質(zhì)變?yōu)榛旌衔?，無(wú)序度增大了，所以熵會(huì)增加。36

分子運(yùn)動(dòng)越激烈，運(yùn)動(dòng)自由度越大，無(wú)序程度越大，熵越大。ST固態(tài)液態(tài)氣態(tài)若將一低溫下晶體在恒壓下加熱，它的溫度升高，分子在平衡位置附近振動(dòng)加劇，熵也連續(xù)增大。當(dāng)晶體熔化時(shí)，分子開(kāi)始可以離開(kāi)平衡位置運(yùn)動(dòng)時(shí)，熵值向上“躍遷”。當(dāng)液體氣化時(shí)，分子具有了在整個(gè)空間自由運(yùn)動(dòng)的能力，熵值又發(fā)生一次向上的“躍遷”。373.克勞修斯不等式和熵增原理熱機(jī)效率:卡諾熱機(jī):(可逆熱機(jī))由卡諾定理可知:(不可逆)(可逆)(不可逆)(可逆)38由無(wú)數(shù)小循環(huán)構(gòu)成的不可逆循環(huán):結(jié)合卡諾循環(huán)有:(不可逆)(可逆)整個(gè)過(guò)程不可逆，所以有:或(不可逆)(可逆)此兩個(gè)式子即為克勞修斯不等式=S39克勞修斯不等式說(shuō)明，不可逆過(guò)程的熵變大于該過(guò)程的熱溫商?；?不可逆)(可逆)對(duì)于絕熱過(guò)程：(不可逆)(可逆)即：在絕熱過(guò)程中，熵值永不減少?！?1)如果系統(tǒng)與環(huán)境間有熱量交換，則我們可以把系統(tǒng)和環(huán)境考慮成一個(gè)隔離系統(tǒng)。40對(duì)于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：(不可逆)(可逆)即：隔離系統(tǒng)的熵值永不減少。——(2)說(shuō)法(1)、(2)即為熵增原理在隔離系統(tǒng)中：不可逆過(guò)程=自發(fā)過(guò)程熵判據(jù)41熵變的計(jì)算

封閉系統(tǒng)絕熱可逆過(guò)程dS=0pVT

變化相變化化學(xué)反應(yīng)42§3.3pVT過(guò)程熵變的計(jì)算1.恒溫過(guò)程(1)理想氣體：dT=0時(shí)，dU=0(2)凝聚態(tài)(液、固)：dT=0時(shí)，dU0，dV

0

TS043例：1mol

理想氣體在25℃時(shí)恒溫自由膨脹，體積增至原體積的10倍。求：ΔS解：1mol

pg

t1=25℃V1,p1

1molpg

t2=t1=25℃V2=10V1,p2dT=0pamb=0∵dT=0→ΔU=0=Q+W;

又∵pamb=0→W=0∴Q=0;

→→∴？？？442.恒容和恒壓過(guò)程恒容：W=0，QV=U，QV=dU=nCV,mdT如CV,m為常數(shù)，則：恒壓：Qp=H，Qp=dH=nCp,m

dT如Cp,m為常數(shù)，則：453.任意pVT過(guò)程任何pVT變化過(guò)程，都可設(shè)計(jì)為：恒容+恒溫恒壓+恒溫恒容+恒壓的可逆過(guò)程來(lái)代替46例：理想氣體

p1V1T1

p2V2T2S=?

p3V1T2恒容可逆

VS

恒溫可逆

TS如Cp,m

、CV,m為常數(shù),有：47pVp1,V1,T1p2,V2,T2p’,V1,T2(1)恒容+恒溫p1,V’,T2(2)恒壓+恒溫p2,V1,T’(3)恒容+恒壓理想氣體，單純pVT變化由S=0可導(dǎo)出絕熱可逆方程48固體、液體：恒溫：恒容：恒壓：注意：上三式也適用于理想氣體混合物及其中的任意組分：對(duì)任一組分，式中p為該組分的分壓力，V為該氣體實(shí)際占有的體積理想氣體，單純pVT變化49理想氣體pVT變化的S也可直接由熵的定義式計(jì)算：3.將pV=nRT,R=Cp,m-CV,m帶入(2)式，可導(dǎo)出(3)式50例：2mol單原子理想氣體，從p1=300kPa,T1=298K，經(jīng)絕熱不可逆膨脹到p2=100kPa,此過(guò)程做功-W=2092J。求：S=？解：首先求出T2：絕熱：Q=0T2=214K

從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程不可能達(dá)到同一終態(tài)?！嘟^熱不可逆過(guò)程不能用絕熱可逆過(guò)程代替，需設(shè)計(jì)其它可逆過(guò)程。514.理想氣體的混合過(guò)程因：理想氣體分子間無(wú)相互作用力，故：可分別計(jì)算純組分的熵變，然后求和。例：理想氣體在一絕熱容器中的恒溫混合：因整個(gè)系統(tǒng)的Q=0，W=0，可視為隔離系統(tǒng)，mixS=Siso>0，過(guò)程不可逆。如A=B，則抽走隔板后，S=?因?yàn)榱Ｗ硬豢煞直?，所以S=0

A(g)V1,T

B(g)V1,T絕熱恒容混合

A(g)+B(g)V2(=2V1),T525.傳熱過(guò)程1）系統(tǒng)由哪幾部分構(gòu)成，2）每一部分的始末態(tài)是什么，3）分別計(jì)算各個(gè)部分的熵變，然后求和。如過(guò)程絕熱恒容，則由如過(guò)程絕熱恒壓，則由傳熱是自發(fā)過(guò)程，逆過(guò)程是不可能的。A，T1B，T1始態(tài)A，T2B，T2

末態(tài)

53§3.4相變過(guò)程熵變的計(jì)算1.可逆相變?cè)谙嗥胶鈼l件下進(jìn)行的相變是可逆的.gl,s

：T,p*(壓力影響不可忽略)sl

：Tm,101.325kPa因平衡相變過(guò)程恒溫、恒壓、可逆：542.不可逆相變不可逆過(guò)程的S需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程計(jì)算

設(shè)計(jì)過(guò)程：pVT變化+可逆相變例：1mol過(guò)冷水在10℃，101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱sHm=

6020Jmol-1,

Cp,m(冰)=37.6Jmol-1K-1,

Cp,m(水)=75.3Jmol-1K-1.求：S=?55解：設(shè)計(jì)過(guò)程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa恒T,p,不可逆S,H

H2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相變S2,sH

可逆恒p變TS1,H1可逆恒p變TS3,H356負(fù)值說(shuō)明熵減少了，因系統(tǒng)的有序度增加了。此時(shí)的熵變可否作為熵判據(jù)呢？不可以！還需考慮環(huán)境的熵變。573.環(huán)境的熵變因環(huán)境可視為恒T、p的大熱源，Qr,amb=Qamb=

QsysQsys為系統(tǒng)與環(huán)境交換的實(shí)際熱58例：求上題中過(guò)冷水結(jié)冰過(guò)程中的Samb及Siso解：因?qū)嶋H過(guò)程恒T,p過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行59§3.5熱力學(xué)第三定律與化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算一定條件下化學(xué)反應(yīng)通常是不可逆的，反應(yīng)熱不可直接用來(lái)計(jì)算熵變，必須設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)求熵變，其中包含一步可逆化學(xué)反應(yīng)，這就需要有關(guān)這個(gè)可逆反應(yīng)的熵?cái)?shù)據(jù)，而這是很難得到的。能斯特定理的發(fā)現(xiàn)，第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使得計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變變得簡(jiǎn)單。60熵是系統(tǒng)無(wú)序度的量度，無(wú)序度越大，熵越大。在恒p下：T，無(wú)序度，S;反過(guò)來(lái)：T，無(wú)序度，S；T0K，無(wú)序度最小，熵最小。熱力學(xué)第三定律即是描述0K時(shí)熵值的定律。611.能斯特?zé)岫ɡ?906年能斯特根據(jù)低溫反應(yīng)發(fā)現(xiàn):G或HGHT能斯特定理：在溫度趨近于絕對(duì)0K時(shí),凝聚系統(tǒng)所發(fā)生的恒溫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有熵變。62根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ?/p>

由此若選定0K時(shí)各純物質(zhì)凝聚態(tài)的摩爾熵為零，既不違背能斯特?zé)岫ɡ?，又可使一般溫度T下摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算變得簡(jiǎn)單。0K時(shí):發(fā)生反應(yīng)沒(méi)有熵變，故凝聚態(tài)各物質(zhì)S相等，反應(yīng)物的總熵等于產(chǎn)物的總熵。例：aA+bByY+zZ63

1912年,Planck提出：0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵都等于0。

——熱力學(xué)第三定律即：或：(*表示純物質(zhì))2.熱力學(xué)第三定律64例：NO、CO等不對(duì)稱(chēng)分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO……；實(shí)際晶體排列：NONOON…….，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無(wú)序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0653.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，相對(duì)于：

,求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵，稱(chēng)為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵

SB(T)。即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵若某物質(zhì)在固態(tài)只有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體，其氣態(tài)在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)熵求法如下：66123456是將實(shí)際氣體換算成100kPa下理想氣體時(shí)的熵變。（例3.7.5，P134）67恒T，反應(yīng)物、產(chǎn)物均處于p

時(shí)1mol反應(yīng)的熵變，即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵注意：因物質(zhì)混合也會(huì)發(fā)生熵變，而這樣求出的反應(yīng)熵是假定反應(yīng)前后反應(yīng)物、產(chǎn)物都各自為純物質(zhì)，各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

25℃、p

下的可查表68aA+bBT,

p

lL+mMT,p

rSm(T)aA+bB25℃,p

lL+mM25℃,p

rSm(25℃)S1S25.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化25℃,p

下的rSm

可直接由手冊(cè)查出Sm

,計(jì)算但其它溫度的rSm如何計(jì)算？69適用條件：變溫過(guò)程中只有單純pVT變化。70rCp,m=0

rHm

(T)不隨溫度變化rSm(T)不隨溫度變化其它T、p下的反應(yīng)需設(shè)計(jì)過(guò)程：

25℃、p下的rSm

+pVT變化；根據(jù)：71§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

熵增原理給出了系統(tǒng)變化時(shí),過(guò)程可逆與否的判據(jù)。但在應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，不但要計(jì)算系統(tǒng)的熵變，還要計(jì)算環(huán)境的熵變。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由熵判據(jù)可引出兩種新的判據(jù)，及兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。721.Gibbs函數(shù)恒T、p時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆兩邊同乘-T，有：不可逆可逆73因T恒定定義：G稱(chēng)為Gibbs函數(shù)代入上式，有：不可逆可逆或：不可逆可逆G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：Jmol-1G的物理意義：

恒T、p可逆過(guò)程中，系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的改變等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆非體積功。74當(dāng)T、p、W=0時(shí)：自發(fā)平衡自發(fā)平衡——Gibbs判據(jù)75恒T時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆2.Helmholtz函數(shù)不可逆可逆兩邊同乘–T，有：76因T恒定定義：A稱(chēng)為Helmholtz函數(shù)則:不可逆可逆或：不可逆,自發(fā)可逆,平衡A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：Jmol-1A的物理意義：恒T可逆過(guò)程中，系統(tǒng)Helmholtz

函數(shù)的改變等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆功。77因恒V過(guò)程：W體=0

W=W體+W=W恒T、V時(shí)：自發(fā)平衡恒T、V、W=0時(shí)：自發(fā)平衡——Helmholtz判據(jù)自發(fā)平衡

或：78小結(jié)：熵判據(jù)：絕熱系統(tǒng)：S0

隔離系統(tǒng)：Siso=

Ssys+Samb0Gibbs函數(shù)判據(jù)：恒T、p、W=0：G0Helmholtz函數(shù)判據(jù)：恒T、V、W=0：A0自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡793.A及G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式:有：恒T過(guò)程:另外還可以有：80由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計(jì)過(guò)程：pVT變化+平衡相變(1)由H,SG；(2)由各步的GiG平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由求：由其它反應(yīng)求由求81例：求1mol過(guò)冷水在-10℃,101.325kPa下凝結(jié)為冰的G=？解：設(shè)計(jì)過(guò)程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa

恒T,p,不可逆S,H,G

H2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相變S2,sH

可逆恒p變TS1,H1可逆恒p變TS3,H3前已得出：H(263K)=–5643J,S(263K)=–20.63JK-1因過(guò)程恒溫——過(guò)程自發(fā)(G不可由各步Gi求和，因一、三步不恒溫)82或：H2O(l)-10℃,pG

G1G5H2O(s)-10℃,pH2O(l)-10℃,p*(l)H2O(s)-10℃,p*(s)H2O(g)-10℃,p*(l)G2G3H2O(g)-10℃,p*(s)G4G1+G50G2=G4=083

例:已知1000K時(shí):反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),ΔrGm(1)

=–396kJ·mol–1

反應(yīng)2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔrGm(2)

=–196kJ·mol–1

求:1000K時(shí)反應(yīng)3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),

ΔrGm(3)

=？解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2ΔrGm(3)

=ΔrGm(1)–ΔrGm(2)

=(–396+196)kJ·mol–1

=–200kJ·mol–184§3.7熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU

、S第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量計(jì)算S,A,G→判斷過(guò)程的方向與限度HUpVpVTSTSGA85⒈熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程將不可測(cè)熱力學(xué)函數(shù)與可測(cè)函數(shù)聯(lián)系起來(lái)dH

=d(U+pV)

=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp

dA=d(U–TS)

=dU–TdS–SdT=–SdT–pdVdG

=d(H–TS)

=dH–TdS–SdT=–SdT+Vdp

由第一定律：dU=Q+W

第二定律：Qr=TdS（1）基本方程的導(dǎo)出封閉系統(tǒng)，W=0時(shí):Wr=–pdV，將兩定律結(jié)合，有：

dU=TdS–pdV代入其它函數(shù)的定義式，有：熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng),W=0,可逆過(guò)程)86熱力學(xué)基本方程的直接應(yīng)用：恒溫條件下的

pVT變化過(guò)程：理想氣體：凝聚系統(tǒng)：87

dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì),有:由熱力學(xué)基本方程:可有:結(jié)合基本方程,可得:88由方程,還可推出:將G=H–

TS，

A=U–

TS代入,有:——Gibbs-Helmholtz方程892.麥克斯韋關(guān)系根據(jù)高等數(shù)學(xué)，若Z=f(x,y)，有：高級(jí)偏微商的結(jié)果與求導(dǎo)順序無(wú)關(guān)，因此可得：90

dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp用于熱力學(xué)基本方程:有：——麥克斯韋關(guān)系913.其它重要關(guān)系(1)恒容變溫(2)恒壓變溫92(3)恒組成,封閉系統(tǒng),只有兩個(gè)獨(dú)立變量z恒定時(shí)，dz=0，有：如u恒定，綠式兩邊同除以dx，有：934.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)、證明和應(yīng)用利用可測(cè)量的量計(jì)算難以測(cè)量的量例：由U=f(T,V);H=f(T,p);S=f(T,p);利用狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)可導(dǎo)出：94例1：證明：理想氣體：證：在恒溫下95實(shí)際上，對(duì)任何物質(zhì)可有：設(shè)S=f(T,V)，有：設(shè)S=f(T,p)，有：設(shè)S=f(p,V)，有：例：設(shè)S=f(T,V)：96例2:證明在絕熱可逆過(guò)程中證：因絕熱可逆dS=097例：已知25C時(shí)液體汞Hg(l)的體膨脹系數(shù)密度。設(shè)外壓改變時(shí)液體汞的體積不變。求在25C

、壓力從100kPa增至1MPa時(shí)，Hg(l