CuO對(duì)磷酸鹽玻璃的影響

MaterialsChemistryandPhysics,2004,84：341—347CuO對(duì)鈉銅磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響A.Chahinea,M.Et-tabiroua,,M.Elbenaissia,M.Haddadb,J.L.

Pascalc摘要(50—x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5玻璃(5WxW33.33)已經(jīng)被傅里葉變換紅外和拉曼光譜合成和分析出來(lái)。紅外和拉曼光譜研究揭示P-0-Cu鍵的形成，并且顯示磷酸骨架的演變：在富含CuO的玻璃中，從NaPO3到P2O74-組成(PO3)鏈。P-0-Cu鍵的形成增加在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)密度，并因此提高3co了玻璃的轉(zhuǎn)變溫度?；瘜W(xué)穩(wěn)定性隨著增加CuO添加量而提高是由于玻璃中的P-O-P鍵被更耐水合作用的P-O-Cu鍵取代，并且對(duì)于磷酸酯鏈來(lái)說(shuō)銅離子更加強(qiáng)交聯(lián)。關(guān)':磷酸鹽玻璃；密度；玻璃轉(zhuǎn)變;關(guān)':磷酸鹽玻璃；密度；玻璃轉(zhuǎn)變;紅外和拉曼光譜學(xué)；化學(xué)穩(wěn)定性?引言磷酸鹽玻璃是科學(xué)和技術(shù)上的重要材料因?yàn)樗鼈兺ǔ?huì)比其他的玻璃更好地提供一些獨(dú)特的物理性能，比如高熱膨脹系數(shù)、低熔點(diǎn)和軟化溫度、高電導(dǎo)率、紫外線傳輸和光學(xué)特性［1-5］。然而，化學(xué)穩(wěn)定性較差［6,7］限制了它們?cè)谠S多方面的應(yīng)用。將各種氧化物如氧化錫、氧化鉛、氧化鋅、氧化鋁和氧化鐵等添加到磷酸鹽玻璃中，可以提高它們的化學(xué)穩(wěn)定性。加入這些氧化物促使了Sn-O-P、Pb-0-P、Zn-O-P、Al-O-P和Fe-O-P鍵的形成，這些鍵可以替換掉容易水解的P-O-P鍵，顯著的提高了改性磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性［8-15］。第二個(gè)提高磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的方法是用氮原子取代一部分氧原子［7,12］?，F(xiàn)已對(duì)含銅的磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究討論［16-20］。目前，銅對(duì)三元NaO-CuO-PO玻璃2 2 5［21,222］和四元的NaO-CuO-BiO-PO玻璃］在結(jié)構(gòu)和性能影響的系統(tǒng)研究已經(jīng)2 2 3 2 5展開。建議在磷酸鈉或鈉鉍磷酸鹽玻璃中的添加氧化銅使生成P-O-Cu鍵，從而增加玻璃網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度?，F(xiàn)在的研究中，玻璃一般結(jié)構(gòu)組成是(50—x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5(mol%WxW33.33mol%)，通過(guò)紅外和拉曼光譜分析觀察可以闡明玻璃作為一個(gè)組成函數(shù)的結(jié)構(gòu)演變。其他屬性，如密度、摩爾體積、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和化學(xué)穩(wěn)定性，將研究它們與結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系。?實(shí)驗(yàn)過(guò)程(50—x/2)Na2O-xCuO-(50—x/2)P2O5樣本來(lái)自于Na2CO3,(NH4)2HPO4和CuO(x=0,5,10,15,20,25,30and33.33mol%CuO)混合的化學(xué)計(jì)量學(xué)粉末。氧化和還原反應(yīng)眾所周知，在玻璃熔爐中的反應(yīng)取決于熔爐尺寸、樣本幾何、所有氧化還原離子的集中和熱歷史及淬火速率。為了保持這些參數(shù)不變，所有的玻璃樣品都在相同的條件下獲得，如下所示：Mol%CuO圖1.(50—x/2)Na2O-xCuO—(50—x/2)P2O5玻璃中密度和摩爾體積的含量將約12克的混合物加熱到500度2小時(shí)使氨蒸發(fā)，然后用碳酸鹽和水批次處理，并將后續(xù)磷酸鹽的損失趨勢(shì)降到最小。然后將混合物放入氧化鋁坩堝中在900度的空氣中融化了并持續(xù)0.5小時(shí)。將熔融玻璃被倒入一個(gè)預(yù)熱的石墨模具中并在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上約10度情況下進(jìn)行退火。退火后，使用X射線衍射分析可發(fā)現(xiàn)普通的玻璃是非晶形的，在使用前要在真空的干燥器中儲(chǔ)存。密度在室溫下用阿基米德法用二酸二乙酯orthophtalate浸泡液的方法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量的相對(duì)誤差大約是土0.03gcm-3。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過(guò)差熱分析10Kmin-1的加熱速率來(lái)確定，那些溫度是到±5?C之間浮動(dòng)。樣品的紅外光譜是室溫下在400-1400cm-1范圍內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溴化鉀球盤法使用傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet740)測(cè)量的。將玻璃樣品磨碎放在干凈的研缽中作為超微粒。取少量玻璃粉末和溴化鉀按1：25的比例混合和磨碎?；旌衔?5t條件下混合擠壓幾分鐘形成1mm厚的溴化鉀小球。所有的光譜都是在4cm-1分辨率下測(cè)量的。DILOR光譜儀在200-1400厘米一1使用514.5nm勵(lì)磁線(功率200mw)光譜物理激光。然后通過(guò)電腦記錄拉曼光譜。大部分玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性評(píng)估是通過(guò)測(cè)量樣品(1厘米X1厘米X0.5厘米)在蒸餾水浸泡幾分鐘13天后的重量損失。樣本在SiC拋光紙上磨砂600次，然后用丙酮清洗，在裝有100毫升蒸餾水塑料瓶中進(jìn)行超重和失重實(shí)驗(yàn)。瓶子放入在40土2。C的恒溫的烤箱里。在有規(guī)律的時(shí)間間隔測(cè)量樣本的損失的重量。溶解速率，標(biāo)準(zhǔn)玻璃表面和腐蝕時(shí)間，是通過(guò)測(cè)量不同時(shí)間的重量損失計(jì)算得到的。表1,(50-x/2)Na2O-xCuO—(50—x/2)P2O5玻璃的玻璃成分、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、密度p和摩爾體積Vm忤品Ttg^(gan-3)臨mol*)27&2.57詡衛(wèi)1b2S72.6537.64C42.5N32015CuO-42.2軸2.7435^7d40Na;0^20CTjO-40P2053102.35弓4J2e37_5N32C^：15Cu0-37.5P2O53182.9232-Mf35NazO-30CW-33343.0731.06S3B.33N3:C^3333-ClaO-33.3-3P2053723.113G3S?結(jié)果與討論少量的氧化鋁(<0.8mol%)在熔融過(guò)程中由于氧化鋁坩堝溶解在玻璃中被電感耦合等離子體分析檢測(cè)到。然而，當(dāng)玻璃1000。C融化時(shí)，據(jù)報(bào)道二元銅磷酸鹽玻璃中的鋁雜質(zhì)可以忽略不計(jì)(<1wt.%)［⑺。表1顯示所有樣品玻璃成分，玻璃轉(zhuǎn)變溫度、密度和摩爾體積。

"MW*140D12DC100DflOG600 400"MW*140D12DC100DflOG600 400"——液數(shù)(血)圖3.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的紅外光譜：(a)5mol%CuO;(b)10mol%CuO;(c)15mol%CuO;(d)20mol%CuO;(e)25mol%CuO;(f)30mol%CuO;(g)33.33mol%CuO。3.1.密度和摩爾體積玻璃的摩爾體積是密度p及摩爾質(zhì)量M(Vm=M/p)計(jì)算得到的。成分對(duì)偏磷酸銅-鈉玻璃的密度和摩爾體積的影響如圖1所示。用CuO替代NaPO3的結(jié)果是密度以線性增加。顯然，由CuO替代NaPO3,由于CuO的摩爾質(zhì)量比NaPO3摩爾質(zhì)量低(MCuO=79.55克/摩爾;MNaPO3=101.96克/摩爾)，密度也會(huì)減少。增加密度(圖1)表明，銅離子促成了的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了證實(shí)這一結(jié)果,我們將(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃摩爾體積的變化作為一個(gè)函數(shù)x(圖1)。摩爾體積Vm隨CuO增加線性減少，以確認(rèn)銅確實(shí)促成了玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。32玻璃轉(zhuǎn)變溫度圖2顯示了樣品的化學(xué)成分對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響。Tg隨著CuO增加到30mol%線性增加。Tg在CuO含量達(dá)至到30mol%至【」33.33mol%之間變得更大。Tg在(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的大幅增加表明結(jié)構(gòu)更具可塑性。

3BD-込.」3BD-込.」迪貝粧牌斗XSF圖2.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的成分對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響。3.3.紅外光譜在圖3中可看出(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5)玻璃在頻率范圍400-1400cm-1的傅里葉變換紅外光譜。含5mol%CuO玻璃的光譜可展示偏磷酸NaPO3玻璃［25］的傅里葉變換紅外光譜典型的模式。47.5Na2O-5CuO—47.5P2O5玻璃的性能特點(diǎn)是PO2在1270cm-1的不對(duì)陣伸縮振動(dòng)帶(vas(PO2)),PO2在1180cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶(vs(PO2))，PO3組在1100cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶，附近的PO3組在1000cm-1的對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶，POP組在880cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶，POP組在770和720cm-1的對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶和P-O-(PO43-)組在525和480cm-1下的變形模式。PO2不對(duì)稱拉伸模式的吸收帶從1290cm-1NaPO3玻璃曲向1270cm-147.5Na2O-5CuO—47.5P2O5玻璃移動(dòng)。這是預(yù)期的，因?yàn)殂~和鈉間的磷酸鹽鏈相互作用更強(qiáng)，因此，連接銅離子的磷氧鍵P-O(-Cu)比P-O(???Na)鍵長(zhǎng)。含10mol%CuO的玻璃的光譜(圖3b)與含5mol%CuO的玻璃的光譜幾乎一樣，從而以po3-為基礎(chǔ)的偏磷酸鹽鏈在這些玻璃中是主要的。圖4.(一)偏磷酸鹽(P2O6)2-包含兩個(gè)P-O-P單位;(b)焦磷酸(P2O7)4-只包含一個(gè)P-O-P鍵。

CuO添加〉lOmol%時(shí),O-P-O的不對(duì)稱延伸模式和P-O-P紐帶的對(duì)稱伸縮帶的強(qiáng)度隨著CuO含量的增加而減弱，并且PO2集團(tuán)的不對(duì)稱伸縮帶從1270cm-1向1220cm-1移動(dòng)。隨CuO添加的增加這些玻璃在光譜上的變化是因?yàn)槠骄姿猁}鏈長(zhǎng)度［26］的減小。銅會(huì)使NaPO3的解聚合作用導(dǎo)致短鏈磷酸鹽的形成，以一個(gè)帶在1220cm-1下的外觀為特點(diǎn)。前者的鍵分配給短鏈磷酸鹽PO2的不對(duì)稱伸縮帶，因?yàn)檎駝?dòng)模式被分配給1000-1240cm-1下的四元磷酸鹽(PQJ-)0］和1215cm-1下的四元磷酸鈉(Na5P3O10)［28］。AlAl召一7*一V>1404UM1000 300 4W2WWsveauinber(cm'l圖5.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的拉曼光譜:(一)5mol%CuO;(b)10mol%CuO;(c)15mol%CuO;(d)20mol%CuO;(e)25mol%CuO;(f)30mol%

CuO;(g)33.33mol%CuO。添加W25mol%CuO,玻璃在頻率為770-720cm-1之間顯示出兩個(gè)帶,這得益于在以P2O62-基團(tuán)為基礎(chǔ)的偏磷酸鹽鏈的兩P-O-P橋的存在，如圖4所示［29］。很有意思的是，含30到33.33mol%CuO的玻璃顯示在740cm-1處只有一個(gè)單頻帶，它被；分配給在焦磷酸(P2O74-)基團(tuán)中的P-O-P連接(圖4b)［29］。對(duì)應(yīng)于在含30mol%CuO的玻璃中的PO2不對(duì)稱伸縮帶(圖3f)的1220cm-1下的帶消失在含

33.33mol%CuO玻璃的光譜中，表明沒(méi)有更多的鏈存在于玻璃中。這些結(jié)果和焦磷酸鹽組的存在是一致的［30］。我們得出這樣的結(jié)論:當(dāng)CuO被添加到偏磷酸鹽NaPO3玻璃中,(P4O］36-L鏈的骨架逐漸分解成短鏈磷酸鹽如卩厶。/-、p3o105-和P2O74-。3.4.拉曼光譜(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5(5^x^33.33)樣品在頻率范圍為200-1400cm-1的拉曼光譜如圖5所示。含有5mol%CuO玻璃的拉曼光譜，包括1270、

1170、1270、1170和600-300cm-1的廣泛范圍。在1270cm-i和1170cm-1處的線，分

別對(duì)應(yīng)兩個(gè)非橋氧原子與磷原子成鍵(O-P-O)(31、32)的非對(duì)稱和對(duì)稱拉伸模式

［31,32］。690cm-1的線是對(duì)應(yīng)于對(duì)稱拉伸模式之間的橋氧的兩個(gè)四元(P-O-P)酸鹽鏈

［31］。這三個(gè)鍵在1267年被證明了其價(jià)值，1165和689cm-1被納爾遜和Exarhos報(bào)道用于偏磷酸NaPO3玻璃［33］中,這表明玻璃的結(jié)構(gòu)基本上由一個(gè)以PO3-單體為基體的長(zhǎng)磷酸鏈組成。將690,1170和1270cm-1處的鍵分配給偏磷酸鹽鏈結(jié)構(gòu)，隨著CuO含量的增加而降低。拉曼光譜的演化意味著隨著銅濃度的增加磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)的解聚合作用的進(jìn)步。D6-■(b)0.6-”?⑵-5mol%CuO■5mal^CuQ * *D4-■0.4-J「D.2-■D?0°■a□°a.2-\?? tDmol%CuO￡>口20mol%CuO■勺aaDD-D0a.a-D 4B 12 16 20i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■0 2D 40 30 9圖6.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃在40。C水中不同時(shí)間里的重量損失。在成分區(qū)間銅含量高的一端，在760和1050cm-i的兩個(gè)拉曼光譜線主導(dǎo)著光譜。他們的強(qiáng)度隨著CuO在玻璃的含量的增加而增加，并且盡管寬度大那些線也可以在含30mol%CuO的玻璃(圖5f)和33.33mol%CuO玻璃(圖5g)的光譜中分辨出來(lái)。760cm-i線是焦磷酸鹽組閃中P-O-P橋的拉伸模式，并且1050cm-i線是PO3的對(duì)稱拉伸模式(鏈端組)。Stranfordetal[34]報(bào)告指出在a-Zn2P2O7中的P-O-P和PO3的對(duì)稱拉伸模式有相似的價(jià)值(730和1060cm-1)。我們得出這樣的結(jié)論:類焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)是33.33Na2O-33.33CuO—33.33P2O5玻璃結(jié)構(gòu)的組成部分。因此，拉曼光譜與紅外光譜分析結(jié)果一致。圖7.組合解散利率對(duì)(5O-X2)Na2O-xCuO—(5O-X2)P2O5玻璃的影響，沉浸在40。C蒸餾水后的1h,20h,107h,h和13天3.5.化學(xué)穩(wěn)定性圖6表示浸漬在40。C蒸餾水中的(50—x/2)Na2O-xCuO-(50—x/2)P2O5(5WxW33.33)玻璃的每單位面積(m/S)的重量損失。對(duì)于玻璃的每種組合物，重量損失隨時(shí)間增加，但以不同的速率。從圖6,我們可以看到，重量損失隨著CuO濃度的增加顯著降低，特別是對(duì)應(yīng)于33.33%(摩爾)的氧化銅。對(duì)于極端的組分，氧化銅含量高于5mol%，低于33.33mol%的玻璃：含量為5mol%氧化銅玻璃在一個(gè)小時(shí)后完全溶解但是單位面積重量損失只有1.9X10-4gcm-2。氧化銅含量為33.33mol%的玻璃在13天后完全溶解。圖7示出氧化銅濃度對(duì)浸入40°c蒸餾水中的(50-x/2)Na2O-xCuO-(50-

x/2)P2O5玻璃的溶解率的影響。氧化銅濃度在5mol%至U10mol%之間時(shí)，溶解率

輕微下降，當(dāng)氧化銅添加量大于10mol%時(shí)，隨著氧化銅濃度的增加溶解率快速

下降。氧化銅含量在30mol%到33.33mol%之間觀察到溶解率更快速地下降。該散

狀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可用于氧化銅對(duì)玻璃穩(wěn)定性的影響的解釋。Bunkeretal.[3寸旨出偏磷酸

鹽玻璃的溶解率完全取決于玻璃成分、PH值和樣本表面積和溶液體積比。它發(fā)

生在玻璃表面的水合作用，并且釋放偏磷酸鹽鏈到溶液中。因此，在我們的例子

中，假設(shè)在解決方案中加入相應(yīng)的不高于10%的CuO,會(huì)使溶液中的偏磷酸鹽鏈

的溶解率升高。就像以上（圖3）討論的紅外和拉曼光譜一樣，少于10mol%氧化銅的添加表明氧化銅對(duì)有無(wú)限長(zhǎng)鏈的PO4四面體的玻璃結(jié)構(gòu)有輕微的影響。在磷酸鈉玻璃[36中少量氧化鋅的添加也被觀察到有相同的影響。當(dāng)氧化銅濃度增加時(shí)，偏磷酸鹽鏈被分解成較小的短鏈磷酸酯例如p4o136-、p3o105-和P2O74-，它們通過(guò)P-O-Cu鍵和銅相連接（圖8）。P-O-Cu鍵的形成增加了磷酸鹽鏈間的交聯(lián)并且增加了化學(xué)穩(wěn)定性，與玻璃轉(zhuǎn)變溫度的增加一致?；瘜W(xué)穩(wěn)定性隨著氧化銅成分的提高歸因于抗水的Cu鍵取代易水解的P-O-Cu鍵。Euespho&phiLteczL±i卩心釣-Euespho&phiLteczL±i卩心釣-TOC\o"1-5"\h\zO o:!l II i—O—CuriO—P—O—P—J3T!\o"CurrentDocument"J k k i! iPyroplKspli3：EPjO"圖8.偏磷酸氧化銅的解聚的示意圖。0表示是一個(gè)與鈉或銅交互作用的氧4?總結(jié)紅外和拉曼光譜學(xué)允許我們跟進(jìn) （50—x/2）Na2O-xCuO-（50—x/2）P2O5（5WxW33.33）玻璃的玻璃結(jié)構(gòu)的演變。氧化銅打破了50Na2O-50P2O5磷酸鹽玻璃中的（po3）b鏈的結(jié)構(gòu)變成更小的基團(tuán)，如p4o136-,p3o105-和P2O74-。少于10mol%氧化銅的添加對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響微乎其微。因?yàn)閷?duì)比較少的氧化銅成分,玻璃中較多的水合P-O-P鍵是主要的連接。摻雜10mol%以上的氧化銅，當(dāng)氧化銅取代NaPO3時(shí)，越來(lái)越多的P-0-Cu鍵形成，增加了磷酸鹽鏈之間的強(qiáng)交聯(lián)并且極大地提高了化學(xué)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變溫度Tgo參考文獻(xiàn)J.A.Wilder,J.Non-Cryst.Solids3839(1980)879.N.H.Ray,C.J.Lewis,J.N.C.Laycock,W.D.Robinson,GlassTechnol.14(2)(1973)50;N.H.Ray,C.J.Lewis,J.N.C.Laycock,W.D.Robinson,GlassTechnol.14(2)(1973)55.H.A.A.Sidek,I.T.Collier,R.N.Hampton,GA.Saunders,B.Bridge,Phil.Mag.B59(1989)221.E.Kordes,R.Nieder,Glastech.Ber.41(1968)41.P.P.Proulx,G.Cormier,J.A.Capobianco,B.Champagnon,M.Bettinelli,J.Phys.Condens.Matter6(1994)275.⑹H.Yung,P.Y.Shih,H.S.Liu,T.S.Chin,J.Am.Ceram.Soc.80(1997)2213.M.R.Reidmeyer,M.Rajaram,D.E.Day,J.Non-Cryst.Solids85(1986)186.C.M.Shaw,J.E.Shelby,J.Am.Ceram.Soc.71(1988)C252.R.K.Brow,R.J.Kirkpatrick,GL.Turner,J.Am.Ceram.Soc.76(1990)293.Y.B.Peng,D.E.Day,GlassTechnol.32(1991)166.I.W.Donald,J.Mater.Sci.28(1993)2841.M.R.Reidmeyer,D.E.Day,GJ.Long,J.Non-Cryst.Solids181(1995)201.M.Karabulut,G.K.Marasinghe,G.S.Ray,D.E.Day,O.Ozturk,G.D.Waddil,J.Non-Cryst.Solids249(1999)106.G.N.Greaves,S.J.Gurman,L.F.Gladden,C.A.Spence,P.Cox,B.C.Sales,L.A.Boatner,R.N.Jenkins,Phil.Mag.B58(1988)271.S.T.Reis,M.Karabulut,D.E.Day,J.Non-Cryst.Solids292(2001)150.P.YShih,T.S.Chin,Mater.Chem.Phys.60(1999)50.B.S.Bae,M.C.Weinberg,J.Am.Ceram.Soc.74(1991)3039.R.Sato,T.Komatsu,K.Matusita,J.Non-Cryst.Solids201(1996)222.J.Koo,B.-S.Bae,H.-K.Na,J.Non-Cryst.Solids212(1997)173.M.A.Salim,G.D.Khattak,M.SakhawatHussain,J.Non-Cryst.Solids185(1995)101.P.YShih,S.W.YUng,T.S.Chin,J.Non-Cryst.Solids224(1998)143.P.YShih,S.W.YUng,T.S.Chin,J.Non-Cryst.Solids244(1999)211.A.Chahine,M.Et-tabirou,PhaseTra