講座三十四、配合物晶體場理論

講座三十四2013年月日，2中，王振山配合物的晶體場理論12研究配合物有三大理論，①1931年由L.Pauling建立和發(fā)展的價鍵理論(VBT)；②晶體場理論Crystal

fieldtheory(CFT)；③分子軌道理論(MOT)。晶體場理論與分子軌道理論結(jié)合，形成了研究配合物的主要理論方法――配位場理論。1923～1935年貝特Bethe,H.和范弗萊克J.H.vanVlack提出晶體場理論。當時主要由物理學家用于晶體物理性質(zhì)的理論研究，并未用于解釋配合物的性質(zhì)。當二十世紀50年代后期價鍵理論遇到了不可克服的困難，一度曾處于停頓狀態(tài)時，晶體場理論才又受到人們的重視，后來又進一步發(fā)展成為比較完整的配位場理論。3一、晶體場理論的基本要點1、在配合物中，中心離子與它周圍的配位體(負離子或偶極分子)所形成的晶體場中，它們之間的相互作用，看作類似于離子晶體中正負離子間相互的的靜電作用——純粹的靜電排斥和吸引，不存在軌道重疊，即不形成共價鍵。亦即中心原子與配位體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起，這是配合物穩(wěn)定的主要原因。2、中心離子d軌道在周圍配位體的電場作用下，原來能量相同的五個簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道，有的能級升高，有的降低，而對配體不影響。3、由于d軌道能級的分裂，必然造成d電子的重新排布，優(yōu)先占據(jù)能級較低的軌道，使配合物體系的總能量有所降低，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)，使配合物獲得了額外的穩(wěn)定性。這樣造成了中心離子與配位體的附加成鍵效應。4、當配合物的空間構(gòu)型不同時，配位體所形成的晶體場也不同，對中心原子d軌道的影響也不一樣。4電子在分裂了的d軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。CFT可比較滿意地解釋上述性質(zhì)。但是，在實際配合物中，純離子鍵或純共價鍵都很罕見，這個理論沒有考慮中心離子與配體間的共價作用成份，不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵本質(zhì)。目前配合物的結(jié)構(gòu)理論，兼有晶體場理論和分子軌道理論的精髓，稱之為配位場理論。561、五條d軌道在空間的角度分布圖

二、晶體場中d軌道能級的分裂

⑴、在自由原子或自由離子中7五種3d軌道，n=3，l=2，只是磁量子數(shù)目m(m=0，±1，±2)不同，在自由原子(離子)中能量簡并。當原子(離子)處于電場中時，受到電場的作用，軌道的能量要升高。若電場是球形對稱的，各軌道能量升高的幅度一致。8⑵、在球形電場中⑶、在非球形電場中9六配位的配合物中，六個配體形成正八面體的對稱性電場，四配位時有正四面體電場、正方形電場。盡管這些幾何圖形對稱性很高，但它們都不是球形電場，均不如球形電場的對稱性高。中心離子的d軌道在這些電場中不再簡并。若處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂。d電子重新分布使配合物趨于穩(wěn)定。10中心離子中心離子在球形場中中心離子在八面體場中112、在晶體場中d軌道能級的分裂①、d軌道的能級在配位體場中發(fā)生分裂。晶體場理論認為：靜電作用對中心離子電子層的影響，主要體現(xiàn)在配位體場所形成的負電場對中心離子的d電子起作用，從而使原來簡并的5個d軌道的能級變得并不相同，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象叫做d軌道的能級在配位體場中發(fā)生分裂。⑴、概述12②、影響d軌道能級分裂的因素Ⅰ、金屬離子的性質(zhì)；Ⅱ、金屬的氧化態(tài)，高氧化態(tài)的分裂能較大；Ⅲ、配合物的立體構(gòu)型：配位體在金屬離子周圍的空間排布不同，使d軌道能級分裂的情況不同；Ⅳ、配位體的性質(zhì)：由于配位體場的強弱不相同，而使d軌道分裂的程度也不同。其中要特別注意的是，d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不相同。13③、分裂能splittingenergyⅠ、定義：指在晶體場理論中，d軌道能級分裂后，最高能級的d軌道與最低能級的d軌道之間的能量差叫做分裂能，用Δ表示。通常Δo表示八面體場分裂能，Δt表示四面體場分裂能，Δs表示平面正方形場分裂能。由于d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不相同，所以在不同構(gòu)型的配合物中Δ值是不同的，即使相同構(gòu)型的配合物，也因配位體和中心離子的不同而有不同的Δ值。分裂能在數(shù)值上相當于1個電子從最低能量d軌道躍遷至最高能量d軌道時所需吸收的能量。14例如，Ti3+具有d1組態(tài)，在

[Ti(H2O)6]3+中發(fā)生d→d躍遷：Ⅱ、測定方法：分裂能的大小可由配合物的吸收光譜來測定。分裂能就是吸收光譜中最大吸收率對應波長的光的能量（即最大吸收率對應的波數(shù)）。ΔO=20300cm-1改變配體同樣的方法測定可得到不同配體的分裂能。15⑵、正八面體場（octahedralfield）①、d軌道在八面體場中的分裂結(jié)果建立坐標：對于正八面體配合物ML6，中心離子(M)放在坐標軸原點，六個配體L分別在±x，±y，±z軸上6個方向分布，且離原點的距離為a，形成電場。相當于從球形場配體中拿掉許多配體，最后只剩下±x，±y，±z軸上六個配體。d軌道的分裂情況：中心離子在電場中各軌道的能量均有所升高。但因受電場作用不同，能級升高程度不同。dx2-y2和dz2的波瓣(電子云密度極大值)與六個配體正好迎頭相撞，因此，受電場作用大，受到較大的排斥，使軌道能量升高較多，高于球形場。然而，另外三個d軌道dxy、dxz、dyz的電子云密度極大值指向兩坐標軸夾角的平分線上，正好插在配位體之間，并不與配位體相撞，受到的排斥力較小，能級升高得少，低于球形場。16總之，由于八面體場的作用，使中心離子的d軌道分裂成兩組：一組是能量較高的dx2-y2和dz2軌道，稱作eg軌道(或稱為dγ)；另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz三個軌道，稱作t2g軌道(或稱為dε)。eg和t2g能量差為Δo，稱為八面體場中的ΔO分裂能，下標O為八面體(octahedron)。也就是電子由t2g→eg，ΔO=E(eg)-E(t2g)。17軌道方向正對配體：dz2,dx2－y2軌道方向不正對配體:dxy,dxz,dyz1819分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞

因此受到較大的推斥，使軌道能量升高較多

但是另三個d軌道的電子云極大值正好插在配位體之間，受到推斥力較小?？傊?，由于八面體配位物的作用，使中央d軌道分裂成兩組：一組：d(x2-y2)

,dz2

能量較高，記為eg

二組：dxy,dxz,dyz

能量較低，記為t2g

令E(eg)－E(t2g)==10Dq2021晶體場分裂后的d軌道分為兩組：一組有兩個能量相同的軌道，稱為二重簡并軌道，e表示二重簡并；另一組有三個能量相同的軌道，稱為三重簡并軌道，t表示三重簡并。eg實際上是e1g，1表示鏡面對稱(垂直對稱面對稱)，g表示具有中心對稱；t2g的2是鏡面反對稱(垂直對稱面反對稱)，eg和t2g是由群論對稱性記號而來的作為能量的一種符號，是分子軌道理論用的符號）。(二重簡并dγ和三重簡并dε是晶體場理論所用的符號。)u–中心反對稱。22②、在正八面體中，光譜學上通常規(guī)定，將八面體場中d軌道分裂后兩組軌道能量差“Δo”分為10等份，用Δo=10Dq表示，ΔO=E(eg)-E(t2g)=10Dq。假定它的大小與晶體場的強度成正比，場強越強則ΔO或10Dq的值越大，亦即同一金屬離子的配合物ML6，L提供的負電場越強，則10Dq對應的能量值也越大。ΔO值一般可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得。Dq是理論計算上使用的能量符號。Dq稱為配位場強度(能量)參數(shù)，CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergies)單位Dq。(Dq

是由中心離子與配位體相互作用的情況所決定的，故在不同的配合物中Dq的值是不一樣的。它因晶體場的對稱性而不同，因各種不同配合物而不同。d軌道能級分裂情況：eg自由離子d軌道

球形場Es10Dqt2g八面體場分裂能

分裂能(△o)：1個電子從較低能量d軌道躍遷到較高能量d軌道所需的能量。23根據(jù)量子力學的重心不變原理，亦即根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：能量守恒，不論晶體場的對稱性如何，受到相互作用的d軌道的平均能量是不變的，等于球形場作用產(chǎn)生的Es能級，習慣將Es取作0點；則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之,有E(eg)=+6Dq,E(t2g)=-4Dq

在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。

可見24Eeg=3/5Δo=+6Dq，E

t2g=-2/5Δo=-4Dq二重簡并

dγ或eg三重簡并

dε或t2gE0

6Dq-4Dqd

x2-y2

dz2

d

xy

dxzdyz自由離子Es

=0Dq球形場八面體場Δ0=10Dq25

dx2–y2

及dz2

軌道正指向配體，受配體的排斥作用較大，能量較高。

dxy,dyz,dxz

軌道未正對配體，而是指向兩坐標軸夾角的平分線上，受到配體的排斥作用較小，能量較低。

26⑶、正四面體場（Thetetrahedralfield）①、d軌道在四面體場中的分裂結(jié)果27建立坐標：取邊長為a的立方體，配合物ML4的中心離子M在立方體的體心，在立方體的八個角頂上每隔一個放一個配位體，即4個配體L占有立方體四個互不相鄰的頂點上，并向中心離子趨近，即可得正四面體場配合物。坐標原點為正四面體的中心，三個坐標軸分別穿過立方體的三對面心。4個配體的位置如圖所示，形成正四面體電場。28d軌道在Td場中的分裂情況：dxy、dxz、dyz三個軌道的電子云密度極大值分別指向立方體四個平行邊的棱邊的中心點，與最近的一個配位體的距離為

。dx2-y2、dz2的密度極大值指向立方體的面中心，與最近的一個配位體的距離為

29dxyd(x2－y2）顯然兩組軌道的差別較小。相比之下，dxy、dxz、dyz比dx2-y2距配位體更近，受到的斥力作用較強，使能級升高，高于球形場；而dz2與dx2-y2距配位體較遠，受到的斥力較弱，使能量降低，低于球形場。因正四面體沒有對稱中心，無g，u之分，所以t2和e沒有帶下角標g。30②、四面體場中分裂能的大小由于在正四面體場中的t2和e軌道不像正八面體場中那樣直接指向配位體，因此它們受配位體的排斥作用沒有八面體場中那樣強烈。在配位體相同，中心離子與配位體距離相同的情況下，正四面體場中兩組軌道的能量差即分裂能ΔT比八面體場的ΔO小得多，僅為ΔO的4/9。下標T表示四面體(tetrahedral)。31自由離子d

軌道球形場Es四面體場Td場中d軌道能級的分裂圖et2可以證明在其它條件相同時配體相同及與中心離子距離相同則有解之得：如下面的d軌道能級分裂圖32同理，根據(jù)重心不變原理，即可求得四面體場中t2和e的相對能量Δt=4/9×ΔO可見，在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq。33⑷、正方形場(squareplanarfield)建立坐標：把正八面體場中的±z軸上的兩個配體(L)去掉，形成平面四方形場配合物。正方形場坐標原點位于正方形中心，坐標軸沿正方形對角線伸展。（假設為xy平面）。中心離子(M)放在坐標軸原點，4個配體L分別在±x，±y軸上4個方向上。

平面正方形中的d(x2－y2)和dxy軌道34①、d軌道在正方形場中的分裂結(jié)果在正方形場中軌道能級的分裂圖dx2-y2極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之，dz2有一極值xy在面內(nèi)，能量更低，dxz，dyz不在xy平面內(nèi)，能量最低。35平面正方形構(gòu)型的配合物中5個d軌道分裂成四組：自由離子d軌道Esdxydxz、dyzdx2-y2dz236可以計算出，正方形場中四組軌道的相對能量為：E(dx2-y2)=12.28Dq，E(dxy)=2.28Dq，E(dz2)=-4.28Dq，E(dxz)=E(dyz)=-5.14Dq。②、正方形場中分裂能的大?。悍至涯堞下標s表示平面四邊形(square)。Δs=17.42Dq37egt2gdx2–y2dz2dxydxzdyzegt2gd(x2-y2)dz2球型場dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0d(x2-y2)dxydz2dyzdxzΔo2/3Δo平面四邊形場1/12Δodyzdxzdxy八面體場38D=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqDqE=-4DqE=6DqD=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyx-xydyzxzddDs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場dedgdedgDt=4.45Dq

E=-2.67DqE=1.78DqEs=0DqE=-4DqE=6DqDo=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dqdz2d(x2-y2)dxydxzdyzDs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場t2et2geg能量能量

不同晶體場中的相對大小示意圖正四角反棱柱是基底為正方形的反棱柱，側(cè)面的8個正三角形所組成。正八面體也是正三角反棱柱。39各種對稱場中d軌道的能級分裂(單位Dq)配位數(shù)場對稱性dz2dx2-y2dxydxzdyz1直線形5.14-3.14-3.140.570.572直線形10.28-6.28-6.281.141.143三角形-3.215.465.46-3.86-3.864四面體-2.67-2.671.781.781.784平面正方形-4.2812.282.28-5.14-5.145三角雙錐體7.07-0.82-0.82-2.72-2.725四方錐0.869.14-0.86-4.57-4.576八面體6.006.00-4.00-4.00-4.006三棱柱體0.96-5.84-5.845.365.367五角雙錐體4.932.822.82-5.28-5.288立方體-5.34-5.343.563.563.568正方反棱柱體-5.34-0.89-0.893.563.563、影響分裂能大小的因素40分裂能Δ值的大小，主要依賴于配合物的幾何構(gòu)型、中心離子的電荷和d軌道的主量子數(shù)n，此外還跟配位體的種類有很大關(guān)系?？偨Y(jié)大量光譜實驗數(shù)據(jù)和理論研究的結(jié)果，可得下列經(jīng)驗規(guī)律：41⑴、配合物的空間幾何構(gòu)型一般來講，配合物所占的空間幾何構(gòu)型，同分裂能Δ相對大小的關(guān)系如下：平面正方形(分4組)Δs>八面體(2組)ΔO>四面體(2組)ΔT。這已由前述的17.42Dq>10Dq>4.45Dq可以看出。例如，平面四方形

Ni(CN)42-的Δs=35500cm-1，八面體

Fe(CN)64-的Δo=33800cm-1，八面體

Mn(Cl)64-的Δo=7600cm-1，

四面體

Co(Cl)42-的Δt=3100cm-1。4210000cm-1=1.24eV=119.65kJ·mol-1≈120kJ·mol-1。換算因子1kJmol-1=83.6cm-1*說明：在光譜學里，波數(shù)是波長的倒數(shù)，波數(shù)的定義

，波數(shù)是1cm的長度相當于多少個波長。波數(shù)與能級或頻率成正比，與波長成反比。可見波數(shù)越大，波長越小，頻率越高，根據(jù)E=hv，則能量越高。

式中hν為光子的能量，h為普朗克常數(shù)(h=6.626196×10-34J·s)，c為光速(c=2.9979×1010cm·s-1)，波數(shù)的單位是cm-1，所以cm-1是一種能量單位，它同其他能量單位的關(guān)系是：1cm-1=1.23977×10-4eV=1.9865×10-23J，43

⑵、中心離子的性質(zhì)對同一的配位體，ΔO值隨金屬原子M的不同而異，其大小次序為：Pt4+>Ir3+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+①、中心離子的電荷數(shù)的影響：同一過渡元素形成的配合物，當配體相同時，中心離子正電荷越高，分裂能越大。原因：中心離子電荷數(shù)越多，對配位體的引力越大，中心離子與配體距離M－L越小，則M外層的d電子與配位體間的靜電排斥力越大，分裂能ΔO越大。對相同配位體，同一金屬元素高價離子比低價離子的ΔO值要大。如Fe3+(13700cm-1)>Fe2+(10400cm-1)，

[M(H2O)6]n+：Mn3+21000cm-1

Mn2+7800cm-1

Co3+18600cm-1

Co2+9300cm-1某些八面體配合物的△o值（波數(shù)cm-1）構(gòu)型中央離子配位體6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-338004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+--1260015100-常見的分裂能見下表4445某些八面體配合物的ΔO值（單位：cm-1）d電子數(shù)中心體配體6Br-6Cl-6H2OEDTA6NH33en6CN-3d1Ti3+203003d2V3+177003d3V2+Cr3+136001260017400184002160021900263004d3Mo3+19200240003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+7800137003d6Fe2+Co3+104001860020400230002330033000340004d6Rh3+18900203002700033900344005d6Ir3+Pt4+23100240002490029000412003d7Co2+930010100110003d8Ni2+7000730085001010010800116003d9Cu2+12600136001510016400某些四面體配合物的△t值（波數(shù)cm-1）中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--32346

②、中心離子所屬的過渡系的影響（d軌道的主量子數(shù)n的影響）在配位體相同、配合物幾何構(gòu)型也相同的情況下，同族相同電荷的Mn+離子(d電子數(shù)相同，價數(shù)相等的離子)，絕大多數(shù)配合物的ΔO值隨周期數(shù)增大而增大，順序為：第二過渡系金屬離子比第一過渡系金屬離子的ΔO值增大約40～50％。第三過渡系比第二過渡系又增大約20～25％。例如，Co3+→Rh3+→Ir3+的乙二胺配合物[M(NH2CH2CH2NH2)2]3+的ΔO值分別為[Co(en)2]3+：ΔO=23000cm-1，[Rh(en)2]3+：ΔO=34400cm-1，[Ir(en)2]3+：ΔO=41200cm-1。粗略地講，第四周期過渡元素的ΔO小，五、六周期的ΔO相對大些。也就是說，中心離子(n-1)d軌道中的

越大，ΔO越大。又如，[Co(NH3)6]3+(n=4)，ΔO=23000cm-1；[Rh(NH3)6]3+(n=5)，ΔO=33900cm-1；[Ir(NH3)6]3+(n=6)，ΔO=41000cm-1。47同理，Δt[Hg(CN)42-]>Δt[Zn(CN)42-]這是由于隨周期增加，同族、電荷相同的中心離子半徑增加，d軌道伸展離核越遠，亦即3d電子云所占有效空間小于4d，4d小于5d。所以相同配位體、在相同距離上，對3d、4d、5d電子云的相互作用不同，越來越易受到配體負電場的排斥作用，使3d、4d、5d軌道分裂程度也不同，有效空間大的d電子云，變形性也大，軌道分裂能就大。由于O的增大，第二、三系列過渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列過渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。48中心M離子：電荷Z增大，

o增大;

主量子數(shù)n增大，

o增大。（同族元素3d＜4d＜5d）

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200影響o

的素:

中心離子的電荷、配體的性質(zhì)、d軌道的主量子數(shù)及配合物的幾何構(gòu)型。4950⑶、配體的影響(ΔO遞增次序)

對于同一中心離子、在八面體場中，ΔO值隨配位體不同而變化，配位體場場越強，則所形成的配合物分裂能ΔO越大。從光譜實驗數(shù)據(jù)得出不同配位體的ΔO值，以ΔO從小到大的順序把配位體按照場強增加的順序排列起來，稱為光譜化學序列――用以表示配體場強度順序。該順序可用配位場理論來解釋。大致按下列順序增加：I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<S2-<-SCN-<NO3-<F-(0.9)~尿素(NH2)2CO(0.91)<OH-~-ONO-<HCOO-<C2O42-(0.98)<H2O(1.00)<-NCS-(1.02)<EDTA<吡啶py~NH3(1.25)<en(1.28)<聯(lián)吡啶(bipy)<(1.33)～鄰二氮菲(phen)<-NO2-<CN-~CO(1.7~3.0)成鍵作用對光譜化學序(即配位場強度)的影響為：弱的電子給予體和強的電子給予體(如I-,Br-、Cl-、SCN-)，相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；F-和OH-是弱電子給予體；而NH3、H2O不具p孤對電子對，不形成鍵，無相互作用，分裂能不減小，所以位于光譜化學譜的中間。弱的接受體(phen)＜強的電子給予體和強的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能，如－NO2、CN-、CO。影響分裂能的因素配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，其ΔO隨配體場不同而變化配離子配體分裂能o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場增強51配合物的晶體場理論影響分裂能的大小因素：1、配位體的影響（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱場<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO強場2、中心離子電荷的影響:對于同一配體、同一金屬離子,高價離子的比低價離子的值大。

3、過渡系n越大，越大。dz2dx2-y2=10DqE(eg)E(t2g)dxydxzdyzt2g5253*大體上可以從NH3開始算作強場，一般把CN-，-NO2等稱作強場配位體；H2O~NH3之間的稱為中強場；而把H2O以前的I-，Br-等離子稱作弱場配位體。從此序列可以粗略地看出，若只看配體中直接配位的單個配位原子，ΔO隨原子序數(shù)增大而減小:C>N>O>F>S>Cl>Br>I。[配位原子電負性排列：氟(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)]

分裂能

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-11300018600229003400054為什么不帶電荷的中性分子CO是強配位體，而帶電荷的鹵素離子是弱配位體呢？π鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素。由于對稱性的原因，正八面體中心離子的dxy、dxz、dyz等t2g軌道是不能夠和配位體L的σ軌道發(fā)生成鍵作用形成σ鍵的。但是，如果配位體同時有π型軌道，例如其P、d或π*軌道，則中心離子t2g軌道之一就有可能與之發(fā)生π型鍵合作用，形成π鍵。(這就是所謂dxy、dxz、dyz等t2g軌道雖不能和配位體L形成σ鍵，但條件合適可形成π鍵。)CO和CN-通過空的反鍵π*分子軌道和M的t2g軌道形成π鍵，擴大了Δo

，是強場配位體。下圖左邊表示軌道疊加，由實線有電子軌道向虛線空軌道提供電子形成配鍵。右邊表示能級圖。強場配位體擴大了Δo55Cl-、F-等P軌道與M的d軌道形成π鍵，縮小了ΔO，是弱場配位體。下圖左邊表示軌道疊加，由實線有電子軌道向虛線空軌道提供電子形成配鍵。右邊表示能級圖。56弱場配位體縮小了Δo姜根遜Jorgensen近似公式：△o=f（配位體）×g（中心離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中心離子有關(guān)的常數(shù)(3)同時考慮中心金屬原子與配體時57ΔO值可以近似地可以近似地寫成兩個因子的乘積，一個因子是配位體的貢獻，另一個是中心離子的貢獻。金屬離子的g因子和配位體的f值的乘，也可以用來估算八面體場配合物分裂能ΔO。前述光譜序列括號中的數(shù)值是配位體的f值，是以H2O的f值定義為1.00的相對值。58ΔO=10Dq=f×g八面體場的f和g值f值g值（單位：1000cm-1）Br-(0.76)H2O(1.00)Mn2+(8.0)Co3+(18.2)Cl-(0.80)NCS-(1.02)Ni2+(8.7)Ru2+(20)SCN-(0.83)NH3(1.25)Co2+(9)Mn4+(23)F-(0.90)en(1.28)V2+(12.0)Mo3+(24.6)C2O42-(0.98)CN-(1.7)Fe3+(14.0)Rh3+(27.0)例如在[Co(CN)6]3-中，6個(CN-)，f=1.7；Co3+，g=18200cm?1；∴ΔO=1.7×18200cm?1=30940cm?1，實驗值為34000cm?1。三、晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CrystalFieldStabilizationEnergy591、晶體場穩(wěn)定化能的意義⑴、定義：在晶體場的作用下，中心離子d軌道發(fā)生能級分裂，d電子在分裂后的軌道中重新排布，總能量往往低于未分裂軌道Es(即E球)的總能量。這種能量的降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。用CFSE表示。60⑵、能量降低值越大，配合物越穩(wěn)定

利用晶體場穩(wěn)定化能可比較配合物的穩(wěn)定性。在相同條件下，晶體場的穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。

不同幾何構(gòu)型的配合物的穩(wěn)定性不能從晶體場穩(wěn)定化能來判斷。正方形配合物的晶體場穩(wěn)定化能都大于八面體配合物，但正方形配合物只形成4個化學鍵，而八面體配位個體可以形成6個化學鍵，總能量還是八面體配合物低，因此通常形成八面體配合物。2、穩(wěn)定化能的計算(1)、當d軌道為全空、全滿時，d軌道分裂前后總能量保持不變。E晶的值要嚴格以E球=0為基礎(chǔ)進行計算。⑶、只有當晶體場穩(wěn)定化能差值最大時，才有可能形成正方形配合物。弱場時晶體場穩(wěn)定化能差值最大的是d4和d9組態(tài)，強場時差值最大的是d8組態(tài)。⑷、比較八面體和四面體配合物的晶體場穩(wěn)定化能，可以看出只有當中心原子的d電子組態(tài)為d0、d10、d5(在弱場中)時兩者才相等，因此具有這三種組態(tài)的中心原子可能形成四面體配合物。61(2)、計算：只要求掌握八面體場的計算因為晶體場穩(wěn)定化能是d電子在分裂的d軌道中重新排布而引起的，所以，根據(jù)t2g和eg軌道的相對能值和進入其中的電子數(shù)，就可以計算出CFSE。若t2g軌道中的電子數(shù)為n(t2g)，eg軌道中的電子數(shù)為n(eg)，晶體場穩(wěn)定化能可表示為：CFSE＝n(t2g)E(t2g)+n(eg)E(eg)注意：按上述公式計算所得強場中的穩(wěn)定化能，還應扣除因d電子重新排布而新增加的電子成對能p。62則CFSE=[-4n(t2g)+6n(eg)]Dq

+(m1-m2)P【CFSE的計算】CFSE=n(t2g)

E(t2g)

+n(eg)E(eg)

+(m1-m2)P=n(t2g)(-4Dq)+n(eg)(6Dq)+(m1-m2)P

=[-4

n(t2g)+6n(eg)]Dq+(m1-m2)P63m1：為八面體場中d軌道中的成對電子數(shù)，m2：為球形體場中d軌道中的成對電子數(shù)。已知t2g和eg

軌道的相對于球形對稱場能量值為:

E(eg)=+6Dq；E(t2g)=-4Dqn(t2g)：t2g軌道中的電子數(shù)，n(eg)：eg軌道中的電子數(shù)?！綜FSE的計算】注CFSE(四面體場)=

(-2.67Dq)×n(e)+1.78Dq×n(t2)=(-3/5Δt)×n(e)+2/5Δt×n(t2)E(e)=-(8/3)Dq÷(40/9)Dq=-3/5Δt，E(t2)=+(16/9)Dq÷(40/9)Dq=+2/5Δt。64⑶、在大多數(shù)情況下，d軌道不是處在全滿或全空，所以分裂后的d軌道的總能量往往比分裂前低。CFSE=n(t2g)·(-4Dq)+n(eg)·(6Dq)+aP，式中a=m1-m2是配離子比自由離子中多出的d電子對數(shù)對d1-3和d8-10構(gòu)型的配離子，在弱場與強場中d電子的排布與自由離子中相同，因而a=0。對d4–7構(gòu)型的離子，d電子可有兩種排布方式：在弱場中：高自旋，a=(m1-m2)=0；在強場中：低自旋，a>0。65例1、Fe2+離子在分裂前后其d電子的排布情況見下表離子未分裂前在八面體場中分裂弱場強場t2gegt2gegFe2+(d6)66Fe2+離子在八面體弱場中的晶體場穩(wěn)定化能為：CFSE=4E(t2g)+2E(eg)=4×(-4)+2×6=-4Dq；Fe2+離子在八面體強場中的穩(wěn)定化能為：CFSE=6×E(t2g)

+2p=6×(-4)

+2p=-24Dq+2p可見分裂后比分裂前的能量更低。dx2-y2dz2o設Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0……①Eeg

-Et2g

=△o……②如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2o-+聯(lián)立①、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-67例2、計算八面體場Cr3+和Ti3+的CFSEdx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g-解：68

對d4–7構(gòu)型的離子，d電子可有兩種排布方式在弱場中：高自旋

a=(m1-m2)=0

在強場中：低自旋

a

>0CFSE=n(t2g)

(-4Dq)+n(eg)

(6Dq)+aP

=6×(-4Dq)+0×(6Dq)+2

P

=-24Dq

+2

P=-2.4ΔO+2p==(-2.4×33800+2×17600)cm-1=-45920cm-1

說明比上面的物質(zhì)穩(wěn)定。EEeg

t2geg

t2g例3：[Fe(H2O)6]2+t2g4eg2

，

a=0CFSE=n(t2g)

(-4Dq)+n(eg)

(6Dq)+aP

=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq=-0.4o=(-0.4×10400)cm-1=-4160cm-1[Fe(CN)6]4-

t2g6eg0

，a=269例4、Fe(CN)64-中，Δ=33800cm-1，P=15000cm-1，求CFSE。CFSE=(-2/5ΔO)×6+2p=(-12/5)·ΔO+2p=(-12/5)×33800cm-1+2×17600cm-1=-45920cm-1，

例5計算八面體強場中d5組態(tài)的CFSE。CFSE=(-4Dq)×5+2p=-20Dq+2p；解：在球形場中以及八面體強場中排布為：70例6、計算正四面體弱場d6組態(tài)的CFSE?！鱰=(4/9)×10Dq(2/5)△t-(3/5)△t71例7、由[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖分析計算配合物的晶體場穩(wěn)定化能?！窘馕觥浚号浜衔餅榘嗣骟w，已知

o

等于20300cm-1，Ti3+為d1

組態(tài)離子，唯一的d

電子填入三條

t2g

軌道之一，因而，CFSE=1×(-0.4o)=-8120cm-1，乘以換算因子1kJmol-1/83.6cm-1，得CFSE=-97.1kJmol-1【結(jié)論】:Δ