復(fù)旦大學(xué)分析化學(xué)AII 第六章原子吸收光譜

第六章原子吸收分光光度分析法Atomicabsorptionspectrometry,AAS第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理BasicprincipleofAAS2023/1/31hνhνE0E1EnE0E1En第一激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射,產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（最低激發(fā)態(tài)）吸收一定頻率的輻射能量,產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜Ag328.07nmCa422.67nmNa589.59nmK766.49nm一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

FormationofAAS1.原子的能級(jí)與躍遷2023/1/312.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。

ΔE=E1-E0=hν（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)(共振譜線)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析2023/1/31相同點(diǎn)：基本原理相同，都是基于物質(zhì)對(duì)光選擇吸收而建立起來(lái)的光學(xué)分析法。均在紫外-可見(jiàn)區(qū);不同點(diǎn)：紫外－分子光譜（帶光譜）：隱含分子結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)解析。原子吸收－原子光譜（線光譜）：僅元素定性、定量。二、原子吸收光譜與紫外可見(jiàn)光譜的比較

2023/1/31原子吸收光譜和紫外可見(jiàn)光譜同屬吸收光譜，他們的異同點(diǎn)如下:2023/1/31三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：It=I0e-KvL

，

透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

中心波長(zhǎng)：λ(nm)

半寬度：ΔO2023/1/31吸收峰變寬原因：（1）自然寬度：?jiǎn)紊丈涔饩哂幸欢ǖ膶挾?。與激發(fā)態(tài)（10-8s)的平均壽命有關(guān)，根據(jù)測(cè)不準(zhǔn)原理:自然寬度應(yīng)在10-5nm。（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔVo

多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的基態(tài)原子向著光源方向運(yùn)動(dòng)，對(duì)該原子而言，光源的輻射頻率變高或波長(zhǎng)變短，因此基態(tài)原子將吸收較低頻率（或較長(zhǎng)波長(zhǎng)）的光。反之，則反。Vo：譜線中心頻率；A：相對(duì)原子質(zhì)量；ΔVD：10-3nm。2023/1/31（3）壓力變寬,ΔVL(10-3nm)

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬（壓力變寬）：

待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。?/p>

在一般分析條件下ΔVo(多普勒變寬)為主。2023/1/31四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：2023/1/312023/1/31討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

因?yàn)樵游盏淖V線寬度△λ=10-3nm，若λ取800nm，單色器分辨率R=λ/△λ=8×105

Kv吸收系數(shù),N0基態(tài)的原子濃度,f為吸收躍遷的振子強(qiáng)度－－每個(gè)原子能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)。2023/1/31棱鏡的大小，即底邊長(zhǎng)（dn/dλ=1.3×10-4nm-1）光柵的大小（刻痕密度＝1200條/mm），對(duì)于一級(jí)光譜光柵的大小，即寬度W為W=N/1200mm-1=8×105/1200mm-1=66.7cm這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！2023/1/31

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；

1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14

g；(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素2023/1/312.峰值吸收

采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0將It=I0e-KvL代入上式：則：2023/1/31峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致?；鶓B(tài)原子數(shù)2023/1/313.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈2023/1/31五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：

上式中g(shù)j和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。2023/1/31統(tǒng)計(jì)權(quán)重原子所處狀態(tài)常用光譜項(xiàng)來(lái)表示:n:表示電子的主量子數(shù)；L:表示原子的總角量子數(shù)，L=0，1，2，3，4;通常用符號(hào)：S、P、D、F、G表示。M:表示光譜的多重性；M＝2S＋1；S是電子總自旋量子數(shù)。J:為光譜支項(xiàng)。一個(gè)光譜項(xiàng)有M個(gè)光譜支項(xiàng)（多重性）。每個(gè)光譜支項(xiàng)有（2J＋1）個(gè)狀態(tài)，稱為狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重(g=2J+1)，它決定了多重性線中的譜線強(qiáng)度比。2023/1/31例：Na原子由基態(tài)(3S)躍遷到激發(fā)態(tài)(3P)時(shí)有兩條譜線：

588.933nm(31S1/2→32P3/2);589.593nm(31S1/2

→32P1/2).計(jì)算2500K時(shí)，熱激發(fā)3P態(tài)和基態(tài)3S的原子數(shù)比值。解：2023/1/312023/1/31六、定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c2023/1/31第二節(jié)原子吸收光譜儀及主要部件Atomicabsorptionspectrometerandmainparts2023/1/31原子吸收儀器（1）2023/1/31原子吸收儀器（2）2023/1/31原子吸收儀器（3）2023/1/31原子吸收儀器（4）2023/1/31一、流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng)注意：?jiǎn)紊鞯奈恢?，為什么?023/1/312.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。2023/1/31二、光源1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2023/1/312.來(lái)源空心陰極燈原理：Ar+e

Ar+Ar++Mn

M+Ar+M+eM*+eM*M+hv

陽(yáng)極：鎢或鈦棒上連接鈦、鋯或鉭2023/1/31空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄。每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2023/1/31三、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2023/1/312.原子化方法

火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管，激光2023/1/31火焰原子化裝置

—三部分：噴霧器，霧化室，燃燒器噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。霧化室由不銹鋼作成,燃燒器構(gòu)造單縫和三縫.2023/1/31火焰原子化器特點(diǎn)優(yōu)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。

缺：原子化效率低（5－15％）;只能液體進(jìn)樣。2023/1/31火焰類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，也稱中性火焰?；鹧鏈囟雀?、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定。如Mo、Cr、稀土等；干擾較多，背景高。貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它溫度較低，有較強(qiáng)氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬。2023/1/31對(duì)火焰的基本要求：

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）要考慮火焰的溫度。火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；但通常在保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素。2023/1/312023/1/31(b).要考慮火焰本身的干擾。

火焰本身有時(shí)對(duì)光也會(huì)產(chǎn)生吸收。要根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，這樣可避開(kāi)干擾：

例：As的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選笑氣-乙炔火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測(cè)定的增加到70多種。2023/1/31非火焰法－－石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。2023/1/31（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。2023/1/31（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高（溫度可調(diào)，高至3000K，原子化效率高），用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。靈敏度比火焰法高2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。缺點(diǎn)：精密度差(與進(jìn)樣方式、量、位置有關(guān)），采用自動(dòng)進(jìn)樣。測(cè)定速度慢(有升溫、恒溫過(guò)程），操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2023/1/313.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900oC

；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾小，為什么？2023/1/312023/1/31（2）冷原子化法主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

2023/1/312023/1/31四、單色器

1.作用將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX

（2）分辨率儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過(guò)單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：W=DS2023/1/31五、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。

3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2023/1/31第三節(jié)干擾及其抑制Interferencesandelimination干擾因素光譜干擾化學(xué)干擾物理干擾背景干擾2023/1/31一、光譜干擾

待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。2.火焰中存在其他干擾元素的輻射。可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。選擇其他分析線。2023/1/31二、物理干擾及抑制由于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)和其他因素的差異，引起在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中一些物理因素，如試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等的變化而造成的干擾效應(yīng)。

可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)試。2023/1/31定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；

或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2023/1/312.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；2023/1/31三、化學(xué)干擾及抑制

指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率。

1.化學(xué)干擾的類(lèi)型

（1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2023/1/31

2.化學(xué)干擾的抑制

通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離?；蛴秘毴蓟鹧?。

2023/1/31四、背景干擾及校正方法

背景干擾主要是指原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過(guò)程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過(guò)程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重

如何消除？2023/1/312.背景干擾校正方法2023/1/31（1）扣除空白溶液法：配制一空白溶液，其中含有同被測(cè)元素相同濃度的基體，但不含被測(cè)元素，則它產(chǎn)生的吸光度將與被測(cè)溶液的背景吸收相同。從樣品溶液的吸光度中減去空白溶液的吸光度，就可得到被測(cè)元素真實(shí)的吸光度。背景校正的方法基礎(chǔ)：基態(tài)原子只對(duì)共振線輪廓中的中心部分產(chǎn)生特征吸收，而背景吸收不具有特征吸收的性質(zhì)，在共振線波長(zhǎng)附近若干納米范圍內(nèi)可看成吸收相同。2023/1/31(2).利用鄰近非共振線的校正法。用空心陰極燈發(fā)射的共振線，測(cè)得原子吸收和背景吸收的總吸光度AT；再用空心陰極燈發(fā)射的鄰近共振線的非共振線測(cè)量，由于非共振線不會(huì)被原子共振吸收，卻能被背景吸收，所以測(cè)得背景吸收的吸光度AB，兩者相差A(yù)T-AB=A，便是真實(shí)的原子吸收。例Ca、Mg樣品中測(cè)Pb，Pb共振線為283.3nm，可利用非共振線280.2nm消除Ca的分子吸收背景干擾。2023/1/31(3)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過(guò)火焰；連續(xù)光譜通過(guò)時(shí)：測(cè)定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略)；共振線通過(guò)時(shí)，測(cè)定總吸收；差值為有效吸收；2023/1/31（4）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見(jiàn)下頁(yè)圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長(zhǎng)范圍寬：190～900nm；2023/1/31塞曼（Zeeman）效應(yīng)

在外磁場(chǎng)中，由于原子磁距與外加磁場(chǎng)作用，光譜支項(xiàng)還進(jìn)一步分裂。每一個(gè)光譜支項(xiàng)還包含(2J+1)個(gè)能量狀態(tài)，無(wú)外磁場(chǎng)作用時(shí)，它們的級(jí)是簡(jiǎn)并的。在外磁場(chǎng)的作用下，這些簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)生分裂，裂距正比于場(chǎng)強(qiáng)，這即為塞曼(Zeeman)效應(yīng)。電子在分裂的能級(jí)之間的躍遷同樣必須滿足

ΔMJ=0,±1,MJ為J的量子化數(shù)，即MJ＝J,(J-1)…(J-n),n為≤J的正整數(shù)

g=2J+1稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它與譜線強(qiáng)度密切相關(guān)。塞曼效應(yīng)分為正常塞曼效應(yīng)與反常塞曼效應(yīng)二種。

2023/1/31正常Zeeman效應(yīng)只出現(xiàn)在單態(tài)，單線分裂為三線2023/1/312023/1/312023/1/312023/1/31（5）Smith-Hieftje背景校正法正常工作電流（5~50mA）下空心陰極燈的銳線發(fā)射線譜線。在高電流（100－500mA)下，空心陰極燈的銳線發(fā)射線譜線變寬,并發(fā)生嚴(yán)重的自蝕。2023/1/31自吸或自蝕對(duì)譜線強(qiáng)度的影響自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；2023/1/311978年由上海冶金所劉瑤函在桂林會(huì)議上提出，1983年Smith-Hieftje發(fā)表論文。采用一脈沖空心陰極燈，前半周使空心陰極燈在常規(guī)的較低電流下工作,后半周給燈加一個(gè)短時(shí)間的強(qiáng)脈沖電流(100－500mA)。在高電流下，空心陰極燈的銳線發(fā)射線譜線變寬,并發(fā)生嚴(yán)重的自蝕。當(dāng)施加高脈沖電流時(shí)，被分析物對(duì)寬帶光線的吸收可忽略不計(jì),只有背景吸收被檢測(cè)出。在正常工作電流下，檢測(cè)出的是被測(cè)元素和背景的共同吸收。將兩吸光度相減,即得被測(cè)元素的吸光度。2023/1/31第四節(jié)分析條件的選擇與應(yīng)用Choiceofanalyticalcond