原子物理學(xué)第四章堿金屬原子

第四章堿金屬原子和電子自旋[教學(xué)內(nèi)容]§4.1堿金屬原子的光譜．§4.2原子實(shí)的極化和軌道的貫穿．§4.3堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)．§4.4電子自旋同軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用．§4.5單電子輻射躍遷的選擇定則．§4.6氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)及蘭姆移動(dòng)．

[教學(xué)重點(diǎn)]堿金屬原子光譜;電子自旋;單電子角動(dòng)量的合成單電子躍遷選擇定則原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)[教學(xué)難點(diǎn)]電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用堿金屬原子光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)分析4.1堿金屬原子光譜引入:堿金屬光譜→能級→結(jié)構(gòu)中心:堿金屬原子光譜規(guī)律:四系;三端;兩數(shù);一定則.一.堿金屬原子光譜------結(jié)構(gòu)相近,明顯分線系主線系(Principleseries)：紅光,紫外E>3.0,E<1.6第一輔線系(Diffuseseries)：可見光,由輪廓彌散的譜線組成.(漫線系)第二輔線系(Sharpseries)：紅外,可見光,由輪廓細(xì)銳的譜線組成.(銳線系)基線系(Bergmannseries)：紅外,與氫線系類似,E<1.6圖4.1鋰的光譜線系一個(gè)線系的線系限：同一線系中最大的波數(shù)，或波數(shù)公式中的第一個(gè)光譜項(xiàng)（不動(dòng)的光譜項(xiàng)）。Δ幾個(gè)光譜名詞原子的共振線：該原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)吸收的譜線。一個(gè)原子共振線只有一條。一個(gè)線系的主線：該線系的第一條譜線或該線系的波數(shù)最小的譜線。二、線系公式H原子光譜：當(dāng)時(shí)，系限．1．有效量子數(shù)氫原子：主量子數(shù)n是整數(shù)2．量子數(shù)虧損不是整數(shù)有效量子數(shù)堿金屬原子3．光譜項(xiàng)鋰原子的四個(gè)線系，可用下列公式表示：

主線系：第一輔線系：第二輔線系：柏格曼系：堿金屬原子光譜項(xiàng)：s

pdf4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基態(tài)Li原子li

原子躍遷圖：特點(diǎn)：四系譜線，四個(gè)線系；三個(gè)終端：2s,2p,3d;二個(gè)量子數(shù)：n,l;一條選擇定則：注：除四線系外，高能級到低能級的躍遷也有，只是強(qiáng)度小與１／n3成正比．010000200003000040000厘米-126707主線系1869761038126一輔系二輔系柏格曼系2233334444555545s=0p=1d=2f=3H67鋰原子能級圖4.能級圖§4.2原子實(shí)的極化和軌道貫穿一、原子實(shí)模型二、原子實(shí)極化、軌道貫穿三、量子力學(xué)定量處理堿金屬原子的價(jià)電子模型：一、原子實(shí)模型

內(nèi)層電子與原子核結(jié)合的較緊密，而價(jià)電子與核結(jié)合的很松，可以把內(nèi)層電子和原子核看作一個(gè)整體稱為原子實(shí)。價(jià)電子繞原子實(shí)運(yùn)動(dòng)，原子的化學(xué)性質(zhì)及光譜都決定于這個(gè)價(jià)電子。鋰原子的價(jià)電子的軌道：n*≥2鈉原子的價(jià)電子的軌道：n*≥3原子實(shí)的有效電荷數(shù)：Z*=Z-（Z-1）=1

相當(dāng)于價(jià)電子在n

很大的軌道上運(yùn)動(dòng)，價(jià)電子與原子實(shí)間的作用很弱，原子實(shí)電荷對稱分布，正負(fù)電荷中心重合在一起。有效電荷為+e，價(jià)電子好象處在一個(gè)單位正電荷的庫侖場中運(yùn)動(dòng)，與氫原子模型完全相似，所以光譜和能級與氫原子相同。價(jià)電子遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng)-e價(jià)電子遠(yuǎn)離原子實(shí)1.原子實(shí)極化（形成電偶極子），使電子又受到電偶極子的電場的作用，能量降低，同一n值，越小，極化越強(qiáng)。2.軌道貫穿（電子云的彌散），對于那些偏心率很大的軌道，接近原子實(shí)的那部分還可能穿入原子實(shí)發(fā)生軌道貫穿，這時(shí)Z*>1,從而使能量降低。3.光譜項(xiàng)為：二、原子實(shí)極化、軌道貫穿改寫后：

所以n*<na非貫穿軌道b貫穿軌道

價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)三、量子力學(xué)定量處理遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng)靠近原子實(shí)運(yùn)動(dòng)能量和光譜項(xiàng)與氫原子的差別（1）能量由（n,

）兩個(gè)量子數(shù)決定，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同的能級不相同。各能級均低于氫原子相應(yīng)能級。（2）對同一n值，不同值的能級，值較大的能級與氫原子的差別較?。粚ν恢?，不同n值的能級，n值較大的能級與氫原子的差別較小。（3）n很大時(shí)，能級與氫的很接近，少數(shù)光譜線的波數(shù)幾乎與氫的相同。4.3堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)1.引入:用高分辨率的儀器觀察譜線,發(fā)現(xiàn)一條→二/三條2.本節(jié)中心:譜線精細(xì)結(jié)構(gòu)→能級分裂主線系:二輔一輔線系限第4條第3條第2條第1條增加一.實(shí)驗(yàn)事實(shí)主線系:二輔一輔線系限第4條第3條第2條第1條主線系:二輔:增加一輔:二.

推理解釋Li原子s

pdf4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基態(tài)s

pdf4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基態(tài)主線系:二輔:n增加,ΔE下降dp一輔:左右兩成分間隔取決于P能級雙層,與二輔線同.右邊兩成分取決于d能級雙層,一輔:結(jié)論:S為單能級,其它p,d,f,e等為雙能級,同一個(gè)l,n增加,ΔE下降.4.4電子自旋同軌道運(yùn)動(dòng)相互作用1.引入.:為什么單價(jià)原子光譜有雙線精細(xì)結(jié)構(gòu)？2.本節(jié)中心:電子自旋;原子態(tài):4.4電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用一、電子自旋1、電子自旋概念的提出為了說明堿金屬原子光譜的雙線結(jié)構(gòu)，和解釋斯特恩-革拉赫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩位不到25歲的荷蘭大學(xué)生烏侖貝克和古茲米特大膽地提出電子的自旋運(yùn)動(dòng)的假設(shè)?！澳銈冞€年輕，有些荒唐沒關(guān)系”（導(dǎo)師埃倫菲斯特）按照這一假設(shè)，電子除軌道運(yùn)動(dòng)外，還存在一種自旋運(yùn)動(dòng)，和自旋運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系還存在自旋角動(dòng)量。2、電子自旋角動(dòng)量量子數(shù)3、電子自旋角動(dòng)量空間取向量子化4、電子自旋磁矩電子軌道運(yùn)動(dòng)磁矩:5、單電子總角動(dòng)量對于單電子s＝1/2,所以：1928年，Dirac從量子力學(xué)的基本方程出發(fā)，很自然地導(dǎo)出了電子自旋的性質(zhì)，為這個(gè)假設(shè)提供了理論依據(jù)。

在無外場情況下，守恒，大小、方向不變，和繞進(jìn)動(dòng)，且保持夾角不變。二、自旋--軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能1、磁性物體在磁場中運(yùn)動(dòng)的附加能量2、自旋-軌道相互作用能電子的自旋運(yùn)動(dòng)和軌道運(yùn)動(dòng)之間通過磁相互作用。在電子為靜止的坐標(biāo)系上，原子實(shí)（Z*e）繞電子旋轉(zhuǎn)，并產(chǎn)生磁場B，并與自旋磁矩作用。變換回以核為靜止的坐標(biāo)系，并考慮兩坐標(biāo)系變換的相對論（時(shí)間差）效應(yīng)后，再乘以因子得：詳見：史斌星《量子物理》附錄☆的處理：

量子力學(xué)方法：按幾率分布所得的平均值代替。對堿金屬原子，☆的處理：

代入整理得：原子的總能量（不包括相對論修正）：：能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)能量E由三個(gè)量子數(shù)決定。對一給定能級，即給定但仍與有關(guān)。3、堿金屬原子能級的分裂當(dāng)時(shí)，能級不分裂當(dāng)時(shí)，能級分裂為雙層,間隔:討論：1．能級由

三個(gè)量子數(shù)決定，當(dāng)

時(shí)，

，能級不分裂；當(dāng)

時(shí)，

，能級分裂為雙層。2．能級分裂的間隔由

決定當(dāng)

一定時(shí)，

大，

小，即當(dāng)

一定時(shí)，

大，

小，即4、堿金屬原子態(tài)符號表示堿金屬原子的狀態(tài)，可由描述價(jià)電子狀態(tài)的量子數(shù)描述。電子態(tài)描述符號：如2p電子，3S電子等，小寫符號電子組態(tài)：原子核外電子的排布，如：NaZ=11基態(tài)電子組態(tài):

激發(fā)態(tài)電子組態(tài):

堿金屬原子態(tài)符號：價(jià)電子的主量子數(shù)價(jià)電子的軌道角動(dòng)量，用大寫e表示電子的總角動(dòng)量。自旋多重度，表示原子態(tài)的多重?cái)?shù)。對堿原子S態(tài)雖然是單層（重）能級，仍表示為：例：表示：的原子態(tài)，多重度：2

表示：的原子態(tài)，多重度：2

表示：的原子態(tài)，多重度：2Li原子能級圖（考慮精細(xì)結(jié)構(gòu)）4.5單電子躍遷的選擇定則1.引入:能級分裂后,能級間如何躍遷?2.本節(jié)中心:選擇定則選擇定則:對單電子躍遷成立→主量子數(shù)n的改變不受限制,躍遷有選擇性,此選擇性既是由光譜線實(shí)驗(yàn)測量規(guī)律總結(jié),在量子力學(xué)中也有理論推導(dǎo).下面分線系說明主線系:nnm第二輔線系:nmm第一輔線系:nmmn柏格曼線系:nmmn除四線系外,其它高能級到低能級間符合選擇定則的也有躍遷,但幾率小.例如對于鈉：3S(n=3,l=0)3P(n=3,l=1)ms+1/2-1/2Na雙線堿金屬的雙線實(shí)驗(yàn)也是促使烏侖貝克和古茲米特提出電子自旋假設(shè)的根據(jù)之一。3P3/23P1/2（l=0，無自旋軌道耦合，能級不分裂）5895.92?(D1)5889.95?

(D2)4.6氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)1.引入:電子自旋對氫原子光譜的影響2.本節(jié)中心:氫能級公式一.氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)理論:(1)氫原子能量:1.能量主要部分:達(dá)爾文項(xiàng)僅對存在,其余為零.2.相對論效應(yīng)修正部分:3.電子自旋與軌道相互作用能:4.堿金屬原子中,原子實(shí)極化與軌道貫穿效果,由z-σ表現(xiàn),z-σ隨改變而影響E05.相對論效應(yīng)地位:堿金屬原子中,氫原子中,6.總能量:(二)討論:狄拉克修正(二)討論:1.氫原子:不同,j相同,能級相同簡并.2.堿金屬原子:3.氫原子n=3能級圖:n=3nφ=1,2,33s3p3d蘭姆修正達(dá)爾文項(xiàng)達(dá)爾文項(xiàng)僅對存在,其余為零.4.氫原子Hα能級躍遷圖:二.氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)觀察:七種躍遷,可觀察到五條譜線.強(qiáng)度頻率0.328Ⅰ1Ⅰ2Ⅰ3Ⅱ3Ⅱ2實(shí)際測量值比0.328小約0.01cm-1三.蘭姆移動(dòng),1947年222原因:電子還受躍遷輻射光子的輻射場作用.蘭姆推動(dòng)了量子電動(dòng)力學(xué),量子光學(xué)的發(fā)展.In1955,LambgotNobelprize.小結(jié):1.一般結(jié)構(gòu)2.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):3.能級簡并度:1).考慮自旋和軌道運(yùn)動(dòng),而忽略二者耦合時(shí),堿金屬原子中價(jià)電子能量與n,l有關(guān).共有2l+1個(gè)狀態(tài).Enl共有2(2l+1)個(gè)狀態(tài).2)加上l,s耦合能后,堿金屬原子中價(jià)電子能量與n,l,j有關(guān).電子狀態(tài)要用n,l,s,j,mj表示,Enlj共有2(2j+1)個(gè)狀態(tài).量子數(shù)小結(jié)▲主量子數(shù)▲角量子數(shù)（軌道量子數(shù)、副量子數(shù)）

l=0,1,2…（n1），的大小▲

磁量子數(shù)

決定的空間取向；的z分量n=1,2,3,…，決定能量，決定角動(dòng)量的大小，自旋角動(dòng)量也應(yīng)有

s—自旋量子數(shù)，mS

—自旋磁量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)小結(jié)名稱取值物理意義

電子能量的主體確定的能級角動(dòng)量的可能取值對總能量有一定影響“軌道”角動(dòng)量在磁場中可能的取向能級分裂譜線精細(xì)結(jié)構(gòu)主量子數(shù)角量子數(shù)磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)一、電子自旋角動(dòng)量和自旋磁矩

每個(gè)電子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角動(dòng)量和自旋磁矩，它們是電子本質(zhì)所固有的，又稱固有矩和固有磁矩。自旋角動(dòng)量：外場方向投影：

共2個(gè)，自旋磁矩：

，()§4.4電子自旋和軌道之間的相互作用外場方向投影：共兩個(gè)偶數(shù),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。1928年，Dirac從量子力學(xué)的基本方程出發(fā)，很自然地導(dǎo)出了電子自旋的性質(zhì)，為這個(gè)假設(shè)提供了理論依據(jù)。原子的磁矩=電子軌道運(yùn)動(dòng)的磁矩+電子自旋運(yùn)動(dòng)磁矩+核磁矩。電子的運(yùn)動(dòng)=軌道運(yùn)動(dòng)+自旋運(yùn)動(dòng)

二、電子的總角動(dòng)量

軌道角動(dòng)量：自旋角動(dòng)量：總角動(dòng)量：

，

，……當(dāng)

時(shí)，共

個(gè)值

個(gè)值

當(dāng)

時(shí)，共

時(shí)，例如：當(dāng)由于

當(dāng)

時(shí)，

，一個(gè)值。當(dāng)時(shí)，

，兩個(gè)值。和不是平行或反平行，而是有一定的夾角

，

稱

和

“平行”

時(shí)當(dāng)

，稱

和

“反平行”當(dāng)

時(shí)slj+=三、自旋—軌道相互作用能

電子由于自旋運(yùn)動(dòng)而具有自旋磁矩：具有磁矩的物體在外磁場中具有磁能：電子由于軌道