X-射線衍射儀的實(shí)驗(yàn)技術(shù)(研究生實(shí)驗(yàn))

X-射線衍射實(shí)驗(yàn)

引言

1912年勞埃發(fā)現(xiàn)晶體能對(duì)X射線衍射并證實(shí)了X射線的電磁波性和晶體結(jié)構(gòu)的周期性。同年，W.H.BraggandM.L.Bragg發(fā)現(xiàn)X射線衍射Bragg公式，測(cè)定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史，從此，X射線衍射技術(shù)經(jīng)歷了一個(gè)穩(wěn)定的發(fā)展過程，至今已成為研究凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一個(gè)主要技術(shù)手段。

X射線波長范圍為0.10到100?，具有波粒性。物質(zhì)結(jié)構(gòu)中原子間的距離正好落在X射線的波長范圍內(nèi)，所以，物質(zhì)（特別是晶體）對(duì)X射線的散射能夠傳遞及豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息。

本實(shí)驗(yàn)所用的德國BrukerAXS公司生產(chǎn)的D8Avance粉末X射線衍射儀是經(jīng)過不斷的技術(shù)改進(jìn)成為目前世界上較成熟和先進(jìn)的X射線衍射儀。

主要技術(shù)特點(diǎn)：

?

被測(cè)試樣可為：

液體、粉末、平板、薄膜、大樣品、文物，以及高低溫、化學(xué)反應(yīng)、壓力等所有不能牢固定位的樣品。?

樣品可在非常態(tài)下測(cè)試：

配有高低溫附件，溫度范圍從3K-3000K,溫度控制精確可靠，可在空氣、真空或惰性氣體下測(cè)量。?

薄膜掠射研究：

配有Goebel鏡可得到高強(qiáng)度平行光束，能對(duì)多晶薄膜進(jìn)行物相鑒定、取向分析、晶粒大小測(cè)定、薄層次序分析等。

?

薄膜的反射研究：

在Goebel鏡平行光束照射下，能測(cè)量薄膜厚度、密度、表面及界面粗糙度等。?

織構(gòu)及應(yīng)力分析的研究

配有精密的尤拉環(huán)附件，可實(shí)現(xiàn)試樣的X、Y、Z、Phi、Chi方向的轉(zhuǎn)動(dòng)。

可用反射法及透射法采集數(shù)據(jù)，測(cè)出完整的極圖及不完整極圖。根據(jù)極圖，用級(jí)數(shù)展開法進(jìn)行ODF（取向分布函數(shù)）分析，還可由ODF展開系數(shù)回算反極圖與任意指數(shù)的完整極圖。

對(duì)殘余應(yīng)力的測(cè)量可實(shí)現(xiàn)Omega和Psi模式。等其他方面的研究。

因此，本衍射儀已成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析不可缺少的重要設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.了解D8AdvanceX射線衍射儀的基本結(jié)構(gòu)和測(cè)試原理。

2.掌握實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇、常用的測(cè)量方法、粉末樣品的制備方法及試樣譜線的收集。

3.學(xué)會(huì)PDFmaint數(shù)據(jù)庫管理軟件的應(yīng)用。

4.初步學(xué)會(huì)EVA數(shù)據(jù)處理分析軟件。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

正確選擇各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及測(cè)量方法，用α-SiO2試樣作出X射線衍射譜線，并做物相分析。一.基本理論與實(shí)驗(yàn)原理1.X射線的產(chǎn)生

凡是高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其它高能射流（如γ射線，X射線，中子流等）被突然減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線。產(chǎn)生條件：電子流、高壓、靶面、(真空室、冷卻系統(tǒng))。2.X射線衍射的物理模型

X射線作為一電磁波投射到晶體中時(shí)，受到晶體中原子的散射，散射波以每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波,好比一個(gè)園球面波。由于晶體中原子周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間在空間產(chǎn)生干涉，導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，而出現(xiàn)了衍射現(xiàn)象，即偏離原入射線方向上。只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)時(shí),而存在衍射斑點(diǎn)或Debye環(huán)，而在其余方向則無衍射斑點(diǎn)或Debye環(huán)。

散射波周相一致并相互加強(qiáng)的方向稱衍射方向。衍射方向——取決于晶體的周期或晶胞的大??；衍射強(qiáng)度——是由晶胞中各個(gè)原子及其位置決定的。3.晶體衍射Bragg公式

根據(jù)圖示，干涉加強(qiáng)的條件是：

2dsinθ=nλ

式中：n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)；為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2

稱為衍射角。

二.X-射線衍射儀的基本組成部分X-射線衍射儀X射線發(fā)生器衍射測(cè)角臺(tái)

計(jì)數(shù)記錄系統(tǒng)計(jì)算機(jī)操作控制、數(shù)據(jù)處理測(cè)量電路

1.X射線發(fā)生器

是由X光管和高壓發(fā)生器組成。a.X光管：

?封閉式

?

旋轉(zhuǎn)陽極靶式?

封閉式X光管?

封閉式X光管結(jié)構(gòu)示意圖

它是一只熱陰極二極電子管。在高壓發(fā)生器輸出的高電壓作用下，帶有聚焦罩熱陰極發(fā)射的電子被加速到具有數(shù)萬電子伏的能量，電子束打到陽極靶面上，發(fā)射出X射線。靶面被電子打擊處稱為焦斑。

動(dòng)能-光能轉(zhuǎn)換效率一般在1%以下，其余的能量轉(zhuǎn)換成熱，使靶子溫度升高。靶面上產(chǎn)生的熱量需一定的時(shí)間散熱，因此，封閉式的X光管目前最大功率為3kW。

要增大功率提高亮度，必須解決散熱問題。有效的解決辦法是旋轉(zhuǎn)陽極靶。?旋轉(zhuǎn)陽極靶

轉(zhuǎn)靶焦斑在變動(dòng)，易散熱，可提高靶功率:18kW、60kW。

X光管所用的靶材應(yīng)具有:

傳熱性好、熔點(diǎn)較高的金屬材料制成如：Cr,Fe,Ni,Co,Cu,Mo,Ag,W,靶材料的原子序數(shù)愈大，X射線波長愈短，能量愈大，穿透能力愈強(qiáng)。

本衍射儀使用的是Cu靶,波長為1.540598?，功率為2.2kw。是最常用的一種X射線光源。

高壓發(fā)生器方框圖它可提供分擋可調(diào)的穩(wěn)流穩(wěn)壓電源。b.高壓發(fā)生器的組成電壓調(diào)整整流器跟隨器差動(dòng)放大器參考電壓差動(dòng)放大器參考電壓電流控制電壓調(diào)整取樣電壓高壓變壓器X射線管燈絲變壓器2.衍射儀測(cè)角臺(tái)

有水平式和垂直式兩種。

本衍射儀為垂直式測(cè)角臺(tái),如圖所示：垂直式測(cè)角臺(tái)

?

垂直式測(cè)角臺(tái)的組成S1OSθθS2CD

測(cè)角臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖FX射焦斑S1,S2梭拉狹縫發(fā)散狹縫DS探測(cè)器平板試樣防散射狹縫SS接收狹縫RS

圓周上F為X射線管焦斑，通常為線焦斑，其長軸方向垂直于圖面。

DS為發(fā)散光攔，用以限制入射X射線在方向的發(fā)散度。

S為平板粉末試樣。

SS為防散射狹縫，用以防止雜散輻射進(jìn)入探測(cè)器。

RS為接收狹縫。

C為探測(cè)器。

S1、S2為梭拉狹縫，用以限制入射線束和衍射線束在垂直方向的發(fā)散度。

SS、S2、RS、均固定在探測(cè)器臂上。

?

測(cè)角臺(tái)半經(jīng)

接收狹縫RS和X射線光源F，兩者到轉(zhuǎn)軸O的距離相等，這距離稱測(cè)角臺(tái)半經(jīng)。

不同型號(hào)的衍射儀測(cè)角臺(tái)半經(jīng)不同，本衍射儀的測(cè)角臺(tái)半經(jīng)為：250mm。安裝尤拉環(huán)后半徑為：306mm。?D8衍射儀測(cè)角臺(tái)的組成?

D8衍射線儀的測(cè)量模式

屬布拉格－勃朗泰諾（Bragg-Branteno

B-B)衍射幾何。

X射線管和探測(cè)器同時(shí)繞著試樣轉(zhuǎn)動(dòng)。樣品保持水平靜止不動(dòng)。當(dāng)X射線管轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，探測(cè)器也同步轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，此時(shí)衍射角為2θ角。

測(cè)角儀的光學(xué)布置示意圖

?

測(cè)角儀的衍射幾何的關(guān)鍵問題：

一方面要滿足布拉格方程的反射條件；

另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。

測(cè)角儀衍射幾何示意如圖：

聚焦圓隨衍射角大小而變化，衍射角越大、聚焦圓半徑越小，當(dāng)2θ=0，聚焦圓半徑r=∞；當(dāng)2θ=180o時(shí)，r=R/2,且r=R/2sinθ。2θFRA0B聚焦圓測(cè)角儀圓Cr(RS)O?

聚焦圓

從F處發(fā)射的線束照射樣品反射后會(huì)聚于R（RS）處，F(xiàn)、O、R（RS）三點(diǎn)決定的圓為聚焦圓。由于X射線管和探測(cè)器的不斷移動(dòng)，聚焦圓的半徑也在不斷改變，而樣品表面不可能作成連續(xù)變化的曲面，一般將試樣作成平板，因此只能近似地滿足聚焦條件。

3.探測(cè)及計(jì)數(shù)記錄系統(tǒng)

?

探測(cè)器的種類

★

閃爍計(jì)數(shù)器

★Sol-X固體(SiLi)探測(cè)器

★

VNTEC-1萬特探測(cè)器

★二維面探測(cè)器

★閃爍計(jì)數(shù)器探測(cè)效率高★Sol-X

固體(SiLi)探測(cè)器有很高的能量分辨率，可去除CuKβ輻射、CuKα譜線激發(fā)的樣品熒光及白光等雜散信號(hào)，具有極佳的信噪比。VNTEC-1萬特探測(cè)器

對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行累計(jì)積分，極大提高數(shù)據(jù)采集速度和檢測(cè)靈敏度。適用快速數(shù)據(jù)采集場(chǎng)合，如高低溫和化學(xué)反應(yīng)測(cè)量微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化等?！锒S面探測(cè)器★二維面探測(cè)器是目前最有特色、最先進(jìn)的探測(cè)器，它具有測(cè)量速度快、強(qiáng)度高，可探測(cè)試樣微小區(qū)域的二維衍射數(shù)據(jù)。在許多應(yīng)用領(lǐng)域都具有常規(guī)探測(cè)器無法比擬的優(yōu)點(diǎn),如高分子、應(yīng)力分析、織構(gòu)分析、微區(qū)、組合化學(xué)等領(lǐng)域。但價(jià)格十分昂貴。本衍射儀配有最常用的閃爍計(jì)數(shù)器和固體探測(cè)器兩種，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選用。?

閃爍計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理

它是目前最常用的一種計(jì)數(shù)器，其原理是利用X射線打在某些固體物質(zhì)（磷光體）中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測(cè)量的電流，由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，故可以用來測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。?

閃爍計(jì)數(shù)器的構(gòu)造示意圖

其中磷光體為一種透明晶體，最常用的是在碘化鈉晶體中加入少量的鉈（Tl）作為活化劑的晶體。當(dāng)晶體中吸收一個(gè)X射線光子時(shí)，便會(huì)在其中產(chǎn)生一個(gè)閃光，這個(gè)閃光射到光敏陰極上，由此激發(fā)出許多電子（圖中表示一個(gè)電子）。

在光電倍增管中裝有好幾對(duì)聯(lián)極，每一對(duì)聯(lián)極之間加上一定的正電壓，最后一個(gè)聯(lián)極接到測(cè)量電路上。由光敏陰極上發(fā)出的電子經(jīng)過一系列聯(lián)極的倍增，至最后一個(gè)聯(lián)極可以得到大量的電子，所以，在閃爍計(jì)數(shù)器的輸出端產(chǎn)生一個(gè)幾毫伏的脈沖。由于倍增作用十分迅速，整個(gè)過程不到1μs，因此，閃爍計(jì)數(shù)器可以在高達(dá)105次/s的速率下使用都不會(huì)有計(jì)數(shù)損失。?

SiLi探測(cè)器的結(jié)構(gòu)與原理

是新近發(fā)展的一種探測(cè)器，它可以看作是一個(gè)特殊的半導(dǎo)體二極管，只是在p型硅與n型硅之間有一層3－5mm厚的中性層,如圖所示:X光子-1000v200?金3~5mm場(chǎng)效應(yīng)晶體管i(中性層）pn

當(dāng)探測(cè)器受X射線照射時(shí)，X射線光子使中性層原子的內(nèi)殼層電子電離成X光量子，在中性層能夠全部被吸收，將能量轉(zhuǎn)化為電子空穴對(duì)，這些電子空穴對(duì)在外電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生電脈沖，脈沖高度正比于光子能量。

由于有厚的中性層，它對(duì)X光量子計(jì)數(shù)效率接近于100％，因此它不隨波長改變而改變，是一個(gè)很突出的優(yōu)點(diǎn)。?

計(jì)數(shù)電路方框圖：探測(cè)器

HV高壓電源

前置放大器主放大器PHA波高分析器

RM計(jì)數(shù)率儀記錄儀數(shù)模轉(zhuǎn)換器定標(biāo)器計(jì)算機(jī)記錄定時(shí)器打印機(jī)4.測(cè)量電路

由探測(cè)器接收到衍射信號(hào)經(jīng)放大輸入計(jì)算機(jī)。

5.計(jì)算機(jī)操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制管理與數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)處理軟件組成。

其中數(shù)據(jù)處理軟件有：

DiffracPlusEVA基本數(shù)據(jù)處理軟件；

DiffracPlusSearch

自動(dòng)物相檢索軟件；

DiffracPlus

TOPASP、TOPASR及新一代的Rietveld分析軟件。具有智能化多用途X射線實(shí)驗(yàn)分析方法分析軟件，功能強(qiáng)大，應(yīng)用方便。三.衍射儀主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇及其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

1.測(cè)角器實(shí)驗(yàn)條件的選擇

a.取出角（掠射角）的選擇。

通常X射線管的焦斑為長條型約110mm,長軸方向平行于測(cè)角臺(tái)轉(zhuǎn)軸，焦斑所在平面為一個(gè)面，焦斑長軸與測(cè)角臺(tái)轉(zhuǎn)軸確定的平面為另一個(gè)面，兩面的交角稱為取出角如圖所示中的∠OO’O”。焦斑寬為W，則在點(diǎn)O處看焦斑，其表觀寬度為Wsinα。αO’OO”WWsinα

分辨率的大小和X射線強(qiáng)度直接與取出角有關(guān)，隨取出角變小，分辨率相應(yīng)提高，但X射線強(qiáng)度卻隨之減小，取出角太大，強(qiáng)度增加并不很大，但角分辨率明顯變壞。兼顧以上兩個(gè)因素，通常取出角以3°-6°為宜。b.發(fā)散狹縫（DS）的選擇

它是為了限制X射線在試樣上輻照的寬度。樣品架在水平方向?qū)挾韧ǔ?0mm，過大的發(fā)散狹縫將使入射X射線打在樣品以外，因此必須近似地滿足

A=Rυ/sinθ

的關(guān)系，R為測(cè)角臺(tái)半徑，A為被照射樣品的寬度，υ

為水平發(fā)散角，θ為衍射角。

由上式可知，為避免X射線照射到試樣之外，在θ角很小時(shí)，必須選用較小的υ

角。為了提高衍射強(qiáng)度，在θ角大時(shí)，則選用較大的υ

角。由于衍射儀采用的是平板樣品，是近似滿足聚焦條件，υ

角愈大，偏離聚焦條件愈嚴(yán)重，使峰形寬化，且衍射峰形向低角方向移動(dòng)如圖所示：當(dāng)要求提高角分辨率，準(zhǔn)確測(cè)定峰位置時(shí)，應(yīng)選用較小的υ

角，此時(shí)的衍射強(qiáng)度則必然降低。76°77°υ

=4°υ

=1°c.接收狹縫（RS）的選擇

接收狹縫的大小決定衍射譜線的分辨率，隨著狹縫變窄，分辨率提高，而衍射強(qiáng)度下降，如圖所示：RS0.1RS0.2RS0.62θ

因此，在定性分析時(shí)選用0.2mm狹縫，但分析有機(jī)化合物的復(fù)雜譜線時(shí)，為了獲得較高的分辨率，宜采用0.1mm的接收狹縫為好。

d.防散狹縫（SS）的選擇

防散射狹縫是為了防止空氣等物質(zhì)的散射線進(jìn)入探測(cè)器而設(shè)置的，其角寬度與相應(yīng)的發(fā)散狹縫角寬度相同。2.測(cè)量記錄方式的選擇

a.掃描速度的選擇

物相分析一般采用2°/min至4°/min的掃描速度，點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定和定量分析或微量分析時(shí)，應(yīng)采用較慢的掃描速度如0.5°/min或0.25°/min。b.連續(xù)掃描方式選擇

它是最常用的一種記錄方式。X光管和接收狹縫以角速度比1:1的關(guān)系勻速轉(zhuǎn)動(dòng)。測(cè)角器在連續(xù)的轉(zhuǎn)動(dòng)過程中，探測(cè)器連續(xù)地測(cè)量X射線的散射強(qiáng)度，各晶面的衍射線依次被接收記錄。該方式一般用于定性相分析。

c.步進(jìn)掃描（或稱階梯掃描）方式選擇

探測(cè)器和X光管每轉(zhuǎn)動(dòng)一步（固定的Δθ）就停下來，測(cè)量記錄系統(tǒng)開始測(cè)量該位置上的衍射強(qiáng)度。然后再轉(zhuǎn)動(dòng)一步，再進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量。如此一步步進(jìn)行下去，直到完成指定角度范圍內(nèi)衍射圖的掃描。

步進(jìn)掃描方式常用于點(diǎn)陣參數(shù)精修的測(cè)定、定量相分析、微量分析等。

由此，適當(dāng)?shù)倪x擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)可得到：正確的強(qiáng)度與衍射角關(guān)系；好的角分辨率；準(zhǔn)確的峰型及角位置和好的峰背比。四.試樣制備方法和注意事項(xiàng)

在X射線衍射分析中，粉末樣品的制備及安裝對(duì)衍射峰位和強(qiáng)度有很大的影響，通常應(yīng)注意：

a.晶粒尺寸的影響

粉末樣品的粒度應(yīng)控制在1-5μm之間，粒度太大或太小都會(huì)使衍射線發(fā)生變化。若要測(cè)定試樣的晶粒度、點(diǎn)陣畸變等性狀時(shí)，制樣時(shí)要保證原來的物理狀態(tài)不變。b.試樣厚度的影響

理論上的衍射強(qiáng)度認(rèn)為是無限厚的樣品所貢獻(xiàn)的，但實(shí)際上，入射線和衍射線在穿入試樣表面很薄一層后，其強(qiáng)度即被強(qiáng)烈的衰減，所以，只有表面很薄一層物質(zhì)才對(duì)衍射峰作出有效貢獻(xiàn)。

從實(shí)驗(yàn)中可知，要得到好的角分辨率，樣品應(yīng)制備得薄一些，要求具有正確的強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系，樣品應(yīng)厚些。c.擇優(yōu)取向的消除

樣品中存在擇優(yōu)取向時(shí)，會(huì)使衍射強(qiáng)度發(fā)生很大的變化，因此，在制備樣品時(shí)應(yīng)注意，消除辦法：

（1）旋轉(zhuǎn)樣品的附件將試樣旋轉(zhuǎn)；

（2）摻入各向同性的粉末（如MgO）來降低擇優(yōu)取向的影響；

（3）多次制樣和反復(fù)測(cè)量，取其平均值。

五.PDFMaint數(shù)據(jù)庫管理軟件及數(shù)據(jù)分析軟件的應(yīng)用