材料分析-第四,五章

概述第一節(jié)X射線基礎(chǔ)第二節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)第三節(jié)X射線衍射的概念及幾何理論第四節(jié)衍射儀法第五節(jié)結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律第六節(jié)衍射指數(shù)的標(biāo)注第七節(jié)物相分析第一章

X射線衍射(XRD)分析

根據(jù)布拉格方程可知，并不是任何條件下晶體都能產(chǎn)生衍射，必要條件是入射線的波長和掠射角必須符合布拉格方程的要求，因此，實(shí)現(xiàn)衍射的各種方法都是在實(shí)驗(yàn)中設(shè)法連續(xù)變化或，來滿足衍射幾何的要求。勞埃法：樣品(單晶)固定不動，角固定不變，用連續(xù)譜X射線輻射，波長連續(xù)變化，靠晶面選擇不同的來滿足布拉格方程的要求。波長連續(xù)變化可以求出2，從而可以確定底片各點(diǎn)對應(yīng)的晶面(hkl)。第四節(jié)衍射儀法

周轉(zhuǎn)晶體法：固定不變，旋轉(zhuǎn)樣品(單晶)以連續(xù)改變各晶面族的角來滿足布拉格方程的要求。

主要用途確定未知晶體的晶體結(jié)構(gòu)粉末法：用單色X射線K(固定)，多晶試樣(相當(dāng)于連續(xù)變化)，即利用晶粒的不同取向來改變，以滿足布拉格方程的要求，用計(jì)數(shù)器測定衍射線的位置和強(qiáng)度——衍射儀法。主要特點(diǎn)：試樣獲得容易、衍射花樣信息全面、可進(jìn)行物相分析、點(diǎn)陣參數(shù)、應(yīng)力、織構(gòu)、晶粒度測定，等。

由于電子材料及工程材料一般都是多晶體，可用它們的粉末或直接用它們的板、絲、塊、棒作試樣而獲得滿意的分析結(jié)果。

1測角儀測角儀是衍射儀的核心部分,其結(jié)構(gòu)如圖。一、衍射儀的結(jié)構(gòu)、原理計(jì)數(shù)器的轉(zhuǎn)動速率：0.125o/min~2o/min測角儀的精度：0.01oC-試樣S-X射線源H-試樣臺F-接受狹縫G-計(jì)數(shù)管E-支架K-刻度尺

平板粉末試樣C

，安裝在可旋轉(zhuǎn)試樣臺H上，X-射線管T的焦點(diǎn)S發(fā)射出的線狀平行光束，發(fā)散地射向試樣，由試樣反射形成衍射光束，在焦點(diǎn)F處聚焦后射入計(jì)數(shù)管G中。B處為一接收狹縫，與G和光闌F一同安裝在一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的支架E上，角位置由刻度尺K上讀出。

衍射儀的設(shè)計(jì)，使樣品臺H和支架E保持聯(lián)動轉(zhuǎn)動，當(dāng)H轉(zhuǎn)過時(shí)，支架轉(zhuǎn)動2，以保證計(jì)數(shù)管G始終對準(zhǔn)衍射束的方向，于是，從試樣產(chǎn)生的任何衍射線都正好能聚焦于F并進(jìn)入計(jì)數(shù)管中，計(jì)數(shù)管將X射線的強(qiáng)弱轉(zhuǎn)化為電信號，通過記儀錄將其記錄下來。當(dāng)試樣連續(xù)轉(zhuǎn)動時(shí)，衍射儀就同時(shí)自動描繪出衍射強(qiáng)度I隨2角連續(xù)變化的情況，稱為衍射圖譜。

2I

測角儀中，S到試樣的距離與F到試樣的距離相等，從幾何原理可知，一個(gè)圓周的同一圓弧所張的圓周角都相等，即FMS=FOS=FNS因此由S發(fā)出的發(fā)散光束照到試樣表面時(shí),平行表面的各晶面的反射線必會聚于F,FOS為聚焦圓。二、測角儀的聚焦原理聚焦圓1．正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)：封閉管殼內(nèi)充填惰性氣體，陰極為一金屬圓筒，陽極為一共軸金屬絲，X射線由窗口（云母或鈹?shù)鹊臀詹牧希┻M(jìn)入，陰、陽極之間保持600—900V的電位差。三、計(jì)數(shù)器優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，對兩個(gè)連續(xù)到來的脈沖，所需的分辨時(shí)間只有1s，能量分辨率高，背底脈沖低，光子計(jì)數(shù)率高，理想情況下沒有計(jì)數(shù)損失。缺點(diǎn)：對溫度敏感，雪崩放電引起電壓瞬時(shí)降落只有幾mV，外電路的放大率要求較高。

原理：X射線光子使管內(nèi)的氣體電離并產(chǎn)生電離的連鎖反應(yīng)，大量電子吸附在陽極金屬絲上，在計(jì)數(shù)管的陰陽極之間形成一個(gè)可探測脈沖電流，脈沖大小與入射X光子能量成正比，射入一個(gè)光量子產(chǎn)生一個(gè)脈沖信號，每秒脈沖計(jì)數(shù)約106個(gè)，因此可測定X射線的強(qiáng)度。

2．閃爍計(jì)數(shù)器

磷光體：加入0.5%鋰作為活化劑的碘化鈉晶體

原理：鈹阻擋可見光，對X射線是透明的。X射線照射磷光體，發(fā)出可見光(藍(lán)光)，被鋁箔反射到光敏陰極上，產(chǎn)生電子，經(jīng)聯(lián)級放大，得到數(shù)目巨大的電子，產(chǎn)生數(shù)伏脈沖。

鈹窗

鋁箔每個(gè)聯(lián)級的增益約為4-5，聯(lián)極一般有8-14個(gè)，總的倍增超過106;晶體吸收一個(gè)X射線光子后，便可在最后一個(gè)聯(lián)級上收集到數(shù)目巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)可探測的電壓脈沖(若干伏);與可見熒光強(qiáng)度成正比，可見熒光的強(qiáng)度又與計(jì)數(shù)管吸收的X射線能量成正比，所以脈沖大小入射X光子能量，對其計(jì)數(shù)，可測量X射線的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：作用迅速，分辨時(shí)間10-8S，無計(jì)數(shù)損失。缺點(diǎn)：背底脈沖過高，即使沒有X射線進(jìn)入，仍會產(chǎn)生所謂的“無照電流”脈沖，原因是光敏陰極會因熱離子發(fā)射而產(chǎn)生電子，此外，體積較大，對溫度的波動比較敏感，受震動時(shí)容易損壞。四.X射線衍射儀的常規(guī)測量

1、計(jì)數(shù)測量方法：（1）連續(xù)掃描測量法（2）階梯掃描測量法

2、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇：

狹縫光闌、時(shí)間常數(shù)、掃描速度

為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接受狹縫光闌；要想使強(qiáng)度測量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接受狹縫光闌。對不同的掃描速度，采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\(yùn)動速度與之相配合。

概述第一節(jié)X射線基礎(chǔ)第二節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)第三節(jié)X射線衍射的概念及幾何理論第四節(jié)衍射儀法第五節(jié)結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律第六節(jié)衍射指數(shù)的標(biāo)注第七節(jié)物相分析第一章

X射線衍射(XRD)分析X射線的兩類信息（1）衍射方向（2）衍射強(qiáng)度

衍射峰的高低，或衍射峰輪廓所包圍的面積

單位時(shí)間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目。

往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對比值來表示相對強(qiáng)度。第五節(jié)結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律

X射線分析中，常常會涉及衍射強(qiáng)度問題:

物相定量分析固溶體有序測定內(nèi)應(yīng)力測定織構(gòu)測定

不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶體其衍射角各不相同，描述X射線衍射幾何的布拉格定律反映了晶體中晶胞的形狀和大小的變化；反映晶胞中原子的種類和位置，需要應(yīng)用衍射的強(qiáng)度理論——晶胞中原子種類和坐標(biāo)位置與衍射束強(qiáng)度之間定量的關(guān)系。多晶衍射束的強(qiáng)度由下式給出：I0—入射X射線束強(qiáng)度e、m—電子的電荷與質(zhì)量C—光速l—入射X線束的波長R—測角圓的半徑V—被入射X射線所照射的體積V0—單位晶胞的體積Fhkl—結(jié)構(gòu)振幅Phkl—多重性因數(shù):同族晶面{hkl}中的等同晶面數(shù)(θ)—角因數(shù)：反映衍射強(qiáng)度隨衍射角的變化R(θ)—吸收因數(shù)：衍射線在通過樣品時(shí)被吸收而使衍射強(qiáng)度下降，故引入吸收因數(shù)（1)與衍射角θ有關(guān)。e-2M—溫度因數(shù)：晶體中原子熱振動使得原子之間的周期性不十分完善，散射線之間必然存在周相差，衍射強(qiáng)度比理想點(diǎn)陣小。M是與晶體熱振動有關(guān)的參數(shù)。

雖然公式很復(fù)雜，影響強(qiáng)度的因素很多，但對于同一衍射圖的各條衍射線來說，前面的常數(shù)項(xiàng)是相同的，當(dāng)考慮相對強(qiáng)度時(shí)可以消去：

可見相對強(qiáng)度主要受結(jié)構(gòu)因子、多重性因子、角因子、吸收因子和溫度因子五個(gè)因素的影響，后四項(xiàng)均可查表獲得。因此稱為結(jié)構(gòu)因子。以上式作為X射線散射強(qiáng)度的自然單位，下面對衍射強(qiáng)度的定量處理都在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。一、結(jié)構(gòu)因子如前所述，在給定的儀器和實(shí)驗(yàn)條件下,結(jié)構(gòu)因子是影響衍射強(qiáng)度主要因素。下面討論原子和晶胞對X射線的散射以及散射波的合成振幅,推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)因子的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1．一個(gè)電子對X射線的散射

電子是散射X射線的最基本單元，其散射強(qiáng)度：O點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP22．一個(gè)原子對X射線的散射

當(dāng)一束射線與一個(gè)原子相遇時(shí)，原子核的受迫振動可以忽略，因?yàn)樵雍说馁|(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，由上式可知，原子核的散射強(qiáng)度很小，可忽略不計(jì)，因此原子散射是指原子系統(tǒng)中，所有電子對入射線的散射。分兩種情況來討論：

（1）當(dāng)>>R(原子半徑)時(shí)，可以近似認(rèn)為原子中所有電子都集中在一點(diǎn)同時(shí)振動，它們的質(zhì)量為Zm，總電荷為Ze

(Z為原子序數(shù))，所有電子散射波的相位是相同的，其散射強(qiáng)度為：

一般情況下，X射線衍射用的波長與原子直徑為同一數(shù)量級，不能看作所有電子都集中在一點(diǎn)；因而各電子的散射波之間有一定的相位差，并不能完全疊加；為此引入一個(gè)參量f(原子散射因子)來代替Z反映原子中各電子散射波的實(shí)際疊加效率，定義一個(gè)原子的散射強(qiáng)度為振幅的平方f與Z和sin、有關(guān),可查表得知。由于各電子的散射波之間存在相位差而不能完全疊加，故f<Z。（2）f相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。f隨變化，增大，f減小

f隨波長變化，波長越短，f越小

晶體是由單胞在三維空間重復(fù)構(gòu)成，只需要考慮一個(gè)單胞內(nèi)原子排列是怎樣影響衍射強(qiáng)度的。在含有幾個(gè)原子的復(fù)雜晶胞中，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位是各不相同的，單胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的簡單加和。為了表達(dá)單胞的散射波振幅和單電子散射波之間的關(guān)系，定義結(jié)構(gòu)振幅：

3．一個(gè)單胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie

一般地，若晶胞內(nèi)n個(gè)原子的散射波振幅分別為f1Ae，f2Ae…fnAe，各原子散射波的相位差分別為1，2…n，則晶胞內(nèi)所有原子相干散射波的合成波振幅可用矢量合成的方法求得。即一個(gè)晶胞的散射波振幅可由下式計(jì)算：結(jié)構(gòu)振幅：在XRD測量中，只能測量出衍射線的強(qiáng)度，即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只能給出結(jié)構(gòu)振幅的平方值F2HKL,而絕對值|FHKL|需通過計(jì)算求得。為此，將上式乘以其共扼復(fù)數(shù)可獲得結(jié)構(gòu)因子：根據(jù)尤拉公式可將上式寫成三角函數(shù)的形式通過代數(shù)運(yùn)算，獲得結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式為:Intensity（強(qiáng)度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。E=Ajsinj以原子散射因子f代表A，代入位相差晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子F各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……強(qiáng)度I|F|2結(jié)構(gòu)因子意義：①結(jié)構(gòu)因子反映晶胞內(nèi)原子分布對衍射強(qiáng)度的影響：

它反映了晶胞內(nèi)原子種類(fj)、原子的數(shù)目(n)及原子坐標(biāo)位置(xj,yj,zj)和衍射面指數(shù)(HKL)對衍射強(qiáng)度的影響，把實(shí)驗(yàn)所測的衍射強(qiáng)度與晶胞的具體結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系在一起。②在符合布拉格定律的方向上產(chǎn)生的散射波的強(qiáng)度正比于結(jié)構(gòu)因子：。若FHKL=0，則F2=0，I=0，即使?jié)M足布拉格條件的衍射方向上也無衍射線產(chǎn)生，因此布拉格方程是產(chǎn)生衍射的必要條件而不是充分條件。

二、消光規(guī)律事實(shí)證明，產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格方程，但滿足布拉格方程的方向上不一定都有衍射線產(chǎn)生，這是由于：原子在晶胞中的位置不同，使相干散射波在衍射方向上相互抵消、減弱、甚至消失，這種由于原子在晶胞中的位置不同而引起某些方向衍射線消失的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。常見點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律1．簡單立方點(diǎn)陣：同種原子組成，每個(gè)晶胞含有一個(gè)原子，坐標(biāo)為(0,0,0),原子散射因子為f,代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式：可見,FHKL=f,If2

即結(jié)構(gòu)因子與(HKL)無關(guān),凡滿足布拉格方程的衍射線都能出現(xiàn),不存在消光現(xiàn)象。2.底心晶胞：兩個(gè)原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0?？梢?當(dāng)H+K是偶數(shù)時(shí)，IF2HKL=4f2

當(dāng)H+K是奇數(shù)時(shí),IF2HKL=0,消光.底心點(diǎn)陣消光規(guī)律：不受L的影響；H+K=奇數(shù)時(shí)出現(xiàn)系統(tǒng)消光，即使?jié)M足布拉格方程衍射強(qiáng)度也為0。3.體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射∴當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn)=2f

，F(xiàn)2=4f2

當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0討論：當(dāng)H+K+L是偶數(shù)時(shí)(H、K、L全偶或者兩奇一偶)，IF2HKL=4f2當(dāng)H+K+L是奇數(shù)時(shí)(H、K、L全奇或者一奇兩偶)，F(xiàn)2HKL=0，IF2HKL=0,

消光體心結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：不出現(xiàn)H+K+L為奇數(shù)的衍射線。4.面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,（?0?）,（0??）。當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等無反射。討論：當(dāng)H,K,L全奇或全偶時(shí)，I16f2當(dāng)H,K,L為一奇兩偶或兩奇一偶時(shí),F2=0，I

=0,消光

面心點(diǎn)陣消光規(guī)律：指數(shù)HKL有奇有偶的衍射一定不出現(xiàn)，出現(xiàn)的反射必為全奇全偶。5．不同元素組成的晶體以NaCl為例，每個(gè)晶胞由一個(gè)面心立方的Na單胞疊加一個(gè)面心立方Cl單胞組成。兩套面心點(diǎn)陣沿體對角線平移，互相嵌套而成，坐標(biāo)分別為：

Na+(0,0,0)()()()

Cl-()()()()

原子散射因子分別為fNa、fClFHKL=fNa[1+cos(H+K)+cos(K+L)+cos(L+H)]+fCl[cos(H+K+L)+cosL+cosH