第3章X射線衍射強度

第一篇材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第二章X射線衍射方向第三章X射線衍射強度第四章多晶體分析方法第五章物相分析及點陣參數(shù)精確測定第六章宏觀殘余應(yīng)力的測定第七章多晶體織構(gòu)的測定1第三章X射線衍射強度本章主要內(nèi)容第一節(jié)多晶體衍射圖相的形成第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)第三節(jié)洛倫茲因數(shù)第四節(jié)影響衍射強度的其他因數(shù)第五節(jié)多晶體衍射的積分強度公式2以德拜-謝樂法為例，該法以單色X射線照射多晶試樣，用條形底片記錄。微晶體中滿足布拉格方程的d晶面，在空間排列成以入射線為軸、2為頂角的圓錐面；衍射線構(gòu)成頂角為4的圓錐面，見圖3-1

微晶中晶面間距d不同的晶面，產(chǎn)生的衍射圓錐的頂角4也不同，4180

時為反射圓錐，4180時為背反射圓錐，記錄的衍射花樣見圖3-2

衍射方向決定了衍射線的位置，而衍射強度決定了衍射線的亮暗程度

第一節(jié)多晶體衍射圖相的形成圖3-1d晶面及其衍射線的分布

圖3-2德拜相示意圖

3簡單點陣只有一種原子組成，每個單胞中只有一個原子，其位于單胞的頂角上，所以簡單點陣單胞的散射強度相當(dāng)于一個原子的散射強度復(fù)雜點陣單胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能位于體心、面心或底心位置，所以復(fù)雜點陣單胞的散射波振幅為單胞中所有原子散射波的合成振幅由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會有所加強，某些方向的強度將會減弱甚至消失，習(xí)慣上將這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)4第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)如圖3-3，取單胞頂點O為坐標(biāo)原點，單胞中第j個原子A

的位置矢量為，

rj

=

xj

a+yj

b+

zj

c式中，a、b、c是點陣的基本矢量；xj

、yj

、zj

為A原子的坐標(biāo)。A原子和O原子散射波的光程差為，

j

=

rj

k

rj

k

=

rj

(k

k)

相應(yīng)的位相差為，

j

=2(Hxj+Kyj

+Lzj)

單胞中所有原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅Ab

，圖3-3單胞中兩原子的相干散射

5一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)引入一個反映單胞散射能力的參數(shù)—結(jié)構(gòu)振幅FHKL，即

(3-1)將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式，

(3-2)X射線的強度IHKL與結(jié)構(gòu)振幅的平方FHKL2成正比，即

(3-3)FHKL2稱結(jié)構(gòu)因數(shù)，用以表征單胞中原子種類、數(shù)目、位置對(HKL)晶面衍射強度的影響第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)6第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)二、幾種點陣結(jié)構(gòu)因數(shù)計算1.簡單點陣單胞中只有1個原子，其坐標(biāo)為(0,0,0)，原子散射因數(shù)為f，則有FHKL2=[fcos2(0)]2+[fsin2(0)]2=

f2簡單點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)，均能產(chǎn)生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)令，則簡單點陣能夠產(chǎn)生衍射的干涉面指數(shù)(HKL)平方和之比為，7二、幾種點陣結(jié)構(gòu)因數(shù)計算2.體心點陣單胞中有2個原子，坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，原子散射因數(shù)均為fFHKL2=[fcos2(0)+

fcos2(H+K+L)/2]2+

[fsin2(0)+

fsin2(H+K+L)/2]2

=

f2[1+cos(H+K+L)]21)當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時，F(xiàn)HKL2=0，衍射強度為零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311)2)當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2=4f2，晶面能產(chǎn)生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310)，這些干涉面指數(shù)(HKL)平方和之比為，第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)8二、幾種點陣結(jié)構(gòu)因數(shù)計算3.面心點陣單胞中有4個原子，坐標(biāo)分別為(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，原子散射因數(shù)均為f

FHKL2=

f2[1+cos(K+L)+cos(H+K)+cos(H+L)]21)當(dāng)H,K,L為奇偶混合時，F(xiàn)HKL2

=0，衍射強度為零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300)2)當(dāng)H,K,L為全奇或全偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2=16f2，能產(chǎn)生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，這些干涉面指數(shù)(HKL)平方和之比為，第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)9二、幾種點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計算結(jié)構(gòu)因數(shù)僅與原子種類、數(shù)目及在單胞中的位置有關(guān)，而不受單胞形狀和大小的影響三種點陣晶體衍射線分布見圖5-20，圖中N=H2+K2+L2，產(chǎn)生衍射的干涉面指數(shù)平方和之比分別為，簡單點陣12345體心點陣246810面心點陣3481112圖3-4三種點陣衍射線的分布

第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)N10二、幾種點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計算4.異類原子組成的物質(zhì)由異類原子組成的物質(zhì)，如化合物AB屬于簡單點陣，A和B原子分別占據(jù)單胞頂角和中心，兩種原子各自組成簡單點陣，其結(jié)構(gòu)因數(shù)FHKL2為當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時，F(xiàn)HKL2=(fAfB)2

當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時，F(xiàn)HKL2=(fA+fB)2對于化合物CuBe，因Cu和Be的原子序數(shù)差別較大，衍射線分布與簡單點陣基本相同，只是某些衍射線強度較低而與CuBe結(jié)構(gòu)相同的CuZn，但因Cu和Zn的原子序數(shù)相鄰，fCu和fZn極為接近，而使其衍射線分布與體心點陣相同第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)11二、幾種點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計算5.有序固溶體某些固溶體發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變后，不同原子將占據(jù)單胞中特定位置，將導(dǎo)致衍射線分布隨之改變?nèi)鏏uCu3為無序固溶體時，消光規(guī)律遵循面心點陣；而在有序狀態(tài)下，Au原子占據(jù)頂角，Cu原子占據(jù)面心，結(jié)果為當(dāng)H,K,L為異性數(shù)時，F(xiàn)HKL2(fAufCu)2

0

當(dāng)H,K,L為同性數(shù)時，F(xiàn)HKL2(fAu+3fCu)2固溶體出現(xiàn)有序化后，使無序固溶體因消光而失去的衍射線重新出現(xiàn)第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)12一、衍射的積分強度如圖3-5所示，衍射積分強度是分布曲線(衍射峰)在扣除背底后所圍成的面積，稱為衍射積分強度衍射積分強度近似等于ImB，Im為頂峰強度，B為Im/2處的衍射峰寬度(稱半高寬)

Im和1/sin成比例，B和1/cos成比例，故衍射積分強度與1/(sincos)(即1/sin2)成比例第三節(jié)洛倫茲因數(shù)圖3-5衍射的積分強度

13二、參加衍射的晶粒分?jǐn)?shù)如圖3-6所示，被照射的取向無規(guī)分布的多晶試樣，其(HKL)的倒易點均勻分布在倒易球面上。倒易球面環(huán)帶(陰影)區(qū)域的倒易點對應(yīng)晶面才能參加衍射，即環(huán)帶面積與倒易球面積之比，即為參加衍射的晶粒分?jǐn)?shù)，它與cos成正比式中，r*為倒易球半徑，r*為環(huán)帶寬圖3-6參加衍射的晶粒分?jǐn)?shù)

第三節(jié)洛倫茲因數(shù)14三、單位弧長的衍射強度圖3-7為德拜法的衍射幾何，在衍射角為2的衍射環(huán)上，某點到試樣的距離為R，則衍射環(huán)的半徑為Rsin2，周長為2Rsin2

可見單位弧長的衍射強度反比于sin2綜前所述的三個衍射幾何可得洛倫茲因數(shù)

圖3-7德拜法衍射幾何

第三節(jié)洛倫茲因數(shù)15四、角因數(shù)將洛倫茲因數(shù)與偏振因數(shù)合并，可得到一個與掠射角有關(guān)的函數(shù)，稱角因數(shù)，或洛倫茲-偏振因數(shù)角因數(shù)隨的變化如圖3-8，常用的角因數(shù)表達式僅適用于德拜法，因洛倫茲因數(shù)與具體的衍射幾何有關(guān)實際應(yīng)用多僅涉及相對強度，通常稱為洛倫茲因數(shù)；稱為角因數(shù)圖3-8角因數(shù)與的關(guān)系

第三節(jié)洛倫茲因數(shù)16一、多重性因數(shù)晶體中同一晶面族{hkl}的各晶面，其原子排列相同且晶面間距相等，因此其衍射角2相同，故在多晶體衍射花樣中，其衍射將重疊在同一衍射環(huán)(衍射峰)上某種晶面的等同晶面數(shù)增加，參與衍射的幾率隨之增大，相應(yīng)衍射強度也將隨之增強晶面的等同晶面數(shù)對衍射強度的影響，稱多重性因數(shù)P，多重性因數(shù)與晶體的對稱性及晶面指數(shù)有關(guān)如立方晶系{100}面族P

=6，{110}面族P=12；四方晶系的{100}面族P=4，{001}面族P=2。各晶系、各晶面族的多重性因數(shù)見附錄E第四節(jié)影響衍射強度的其他因數(shù)17二、吸收因數(shù)由于試樣本身對X射線的吸收，使衍射強度的實測值與計算值不符，因此需用吸收因數(shù)A()對強度進行修正。吸收因數(shù)A()與試樣的形狀、大小、組成及衍射角有關(guān)

1.圓柱試樣如圖3-9，試樣半徑r和線吸收系數(shù)l較大時，只有表面薄層物質(zhì)參與衍射。衍射線穿過試樣也同樣受到吸收，其中透射方向吸收較嚴(yán)重，而反射方向的影響較小背射方向的衍射線透射方向的衍射線入射線圖3-9圓柱試樣的吸收情況第四節(jié)影響衍射強度的其他因數(shù)18二、吸收因數(shù)1.圓柱試樣對同一試樣，越大吸收越??；在相同方向，lr

越大，A()就越小，

A()隨和lr變化見圖3-10。當(dāng)衍射強度不通常受吸收影響時，取A()=12.平板試樣

X射線衍射儀采用平板試樣，其吸收因數(shù)與近似無關(guān)，而與l

成反比，即

A()=1/2l

第四節(jié)影響衍射強度的其他因數(shù)圖3-10A()與及l(fā)r的關(guān)系19三、溫度因數(shù)原子熱振動使點陣中原子排列的周期性變差，使原來嚴(yán)格滿足布拉格條件的相干散射產(chǎn)生附加的相位差，從而使衍射強度減弱在衍射強度公式中引入溫度因數(shù)e-2M，是在溫度T時衍射強度與0K時的衍射