第十二章 羧酸

第十二章羧酸12.1羧酸的分類和命名12.2羧酸的結構12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工業(yè)合成烴的氧化(2)由一氧化碳、甲醇或醛制備12.3.2伯醇和醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard試劑與二氧化碳作用12.3.5酚酸的合成12.4羧酸的物理性質(zhì)12.5羧酸的波譜性質(zhì)12.6羧酸的化學性質(zhì)12.6.1羧酸的酸性和極化效應羧酸的酸性(2)羧酸的結構與酸性的關系12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反應機理(4)酰胺的生成12.6.3羰基的還原反應12.6.4脫羧反應12.6.5二元酸的受熱反應12.6.6α–氫原子的反應

12.7羥基酸羧酸423頁(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)?；?acylgroup)羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：酸酐酰鹵酯腈酰胺取代酸：鹵代酸羥基酸氨基酸12.1羧酸的分類和命名424頁羧酸的命名：選擇含羧基的最長的C鏈為主鏈，稱“某酸”二元酸：稱“某二酸”含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當羧基直接與環(huán)相連時，“環(huán)的名稱+甲酸”；當羧基與側(cè)鏈相連時，環(huán)作為取代基；當環(huán)上和側(cè)鏈都連有羧基時，以脂肪酸為母體英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為“oicacid”4–溴丁酸(4-bromobutanoic

acid)4–己烯酸(4-hexenoic

acid)3–甲基–6–乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic

acid)乙二酸(草酸)(oxalicacid)(ethanedioic

acid)123451–環(huán)戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)對甲基苯甲酸(p-methylbenzoic

acid)反–1,2–環(huán)戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylicacid)2–苯基–2–羥基乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoicacid)(扁桃酸)1,2–苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic

acid)12.2羧酸的結構425頁甲酸：C:sp2

雜化平面結構鍵角：~120℃:一個σ鍵，一個π鍵12.3羧酸的制法426頁12.3.1羧酸的工業(yè)制合成(1)烴的氧化烷烴的氧化：烴基芳烴的氧化：制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法(2)由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：12.3.2伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸12.3.3腈水解Grignard試劑的羧化作用(carbonation)反應特點:RXRCOOH

增長1個C的碳鏈限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基團12.3.4Grignard試劑與CO2作用12.3.5酚酸的合成427頁Kolbe–Schmitt

反應酚鈉、CO2水楊酸(對羥基苯甲酸)水楊酸(鄰羥基苯甲酸)12.4羧酸的物理性質(zhì)液體：甲酸~壬酸；固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸與H2O分子形成的氫鍵兩個羧酸分子間形成的氫鍵HCOOH100.7bp/℃C2H5OH78.5CH3COOH117.9bp/℃n–C3H9OH97.4羧酸的熔點：偶數(shù)C原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。12.5羧酸的波譜性質(zhì)429頁表12.1羧酸(締合)的IR特征吸收O–H 伸縮振動3000~2500cm-1伸縮振動C–O伸縮振動~1250cm-1羧酸的NMR:α–氫原子的化學位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52圖12.1正癸酸的紅外光譜圖T/%

σ/cm-1羧基上氫原子的化學位移RCOOHδO-H:10.5~13.0圖12.2異丁酸的核磁共振譜圖酸性?；系挠H核取代反應還原成CH2脫羧反應α–H反應12.6羧酸的化學性質(zhì)430頁反應部位：12.6.1羧酸的酸性和極化效應431頁(1)羧酸的酸性由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進行分離：HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~56.381015.7416~19~25~34~50HY:無機酸(2)羧酸的結構與酸性的關系432頁sp2雜化、p,π–共軛甲酸：甲酸鈉：-0.127nm

烷基R上連有的取代基的電子效應:誘導效應：+I、-I+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>HpKa0.701.292.814.75Cl原子的吸電誘導效應使負電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負離子。–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>HpKa:2.864.04.52誘導效應隨著傳遞距離的增大而迅速減小。Cl原子愈多，負電荷分散程度愈大，負離子愈穩(wěn)定。二元羧酸的酸性：pKa1

<pKa2,解離常數(shù)Ka1>Ka2(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3羧基的-I效應利于羧酸的第一次解離。場效應：通過空間傳遞的電子效應。

羧酸根的場效應不利于羧酸的第二次解離。場效應有時與誘導效應作用相反：場效應起主要作用。鄰位酸<間位酸和對位酸酸性：12.6.2羧酸衍生物的生成435頁(1)酰氯的生成羧酸與無機酸的酰氯反應:PCl5,PCl3,SOCl2(2)酸酐的生成

2分子羧酸脫水劑:P2O5、乙酸酐用于大分子對稱的酸酐合成乙酸沸點低二元酸加熱分子內(nèi)脫水

五、六元環(huán)酐鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐(100%)羧酸的鈉鹽酰氯共熱混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反應機理436頁羧酸醇在強酸催化下酯酯化反應(esterification)羧酸鹽鹵代烴親核取代反應(95%)羧酸醇酯酯化反應機理：第一步羰基質(zhì)子化：第二步醇分子對質(zhì)子化羰基的親核進攻：四面體中間體第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水：第四步脫質(zhì)子：叔醇的酯化反應是斷裂醇中的C―O鍵：酯化反應機理：第一步：圖12.3羰基質(zhì)子化步驟示意圖第二步：圖12.4醇分子親核進攻步驟示意圖第三步：圖12.5質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水步驟示意圖第四步：圖12.6脫質(zhì)子步驟示意圖(4)酰胺的生成

437頁羧酸氨或胺共熱脫水N–苯基苯甲酰胺(~82%)12.6.3還原反應438頁羧酸LiAlH4伯醇水解12.6.4脫羧反應(decarboxylation)羧酸或羧酸鹽分子―CO2脫羧反應吸電基團:

加熱脫羧Kolbe合成法：電解羧酸鹽溶液陽極烷基的偶聯(lián)烴十四酸鈉二十六烷(60％)12.6.5二元酸的受熱反應439頁二元酸加熱的產(chǎn)物：乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O環(huán)狀酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O環(huán)酮丁二酸琥珀酸酐己二酸環(huán)戊酮Blanc規(guī)律：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物。12.6.6