第五章原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)周期性

第5章原子結(jié)構(gòu)和元素周期表Chapter5

AtomicStructureandPeriodicTableofElements

1．

初步了解原子核外電子運(yùn)動(dòng)的近代概念、原子能級(jí)、波粒二象性、原子軌道（波函數(shù)）和電子云概念.2．

了解四個(gè)量子數(shù)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述，掌握四個(gè)量子數(shù)的物理意義、取值范圍.3．

熟悉s、p、d

原子軌道的形狀和方向.4．

理解原子結(jié)構(gòu)的近似能級(jí)圖，掌握原子核外電子排布的一般規(guī)則和s、p、d、f

區(qū)元素的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn).5．

會(huì)從原子的電子層結(jié)構(gòu)了解元素性質(zhì)，熟悉原子半徑、電離能、電子親合能和電負(fù)性的周期性變化.本章教學(xué)要求5.1道爾頓原子論

Dalton

atomictheory

5.2氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型thequantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom

—

—

玻爾行星模型Bohr’model

5.3

核外電子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)模型thewavemechanicalmodelof

thestructureofatom5.4

基態(tài)原子的核外電子排布

ground-stateelectronconfiguration5.5

元素周期表

the

periodictableofelements

5.6

元素周期性

atomicperiodic本章教學(xué)內(nèi)容原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史

古代希臘的原子理論道爾頓(J.Dolton)的原子理論---19世紀(jì)初盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型---19世紀(jì)末近代原子結(jié)構(gòu)理論---氫原子光譜5.1道爾頓原子論5.1.1古希臘原子論Democritus(460-370B.C)內(nèi)容:宇宙由虛空和原子構(gòu)成;每一種物質(zhì)由一種原子構(gòu)成;原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。

道爾頓原子論要點(diǎn)：每一種化學(xué)元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分；一種原子不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子；化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)。5.1.2化學(xué)原子論-----道爾頓原子論原子是化學(xué)上最重要、使用最頻繁的術(shù)語(yǔ)之一,原是希臘語(yǔ)中意為“不可再分”意思.隨著科學(xué)的發(fā)展,道爾頓(DaltonJ)于1805年提出了第一個(gè)現(xiàn)代原子論,但他接受了“不可再分”的概念.道爾頓原子論的試驗(yàn)基礎(chǔ)是對(duì)化學(xué)物質(zhì)的定量測(cè)定。18世紀(jì)中葉，一系列定量定律的發(fā)現(xiàn)：1785年拉瓦錫（法國(guó)）-質(zhì)量守恒定律；1797年李希特（）-當(dāng)量定律；1799年普魯斯特（法國(guó)）-定比定律；1805年道爾頓（英國(guó)）-倍比定律。5.1.3道爾頓原子論的貢獻(xiàn)道爾頓用符號(hào)來(lái)表示原子,是最早的元素符號(hào)。圖中他給出的許多分子組成是錯(cuò)誤的。這給人以歷史的教訓(xùn)——要揭示科學(xué)的真理不能光憑想象，更不能遵循道爾頓提出的所謂“思維經(jīng)濟(jì)原則”,客觀世界的復(fù)雜性不會(huì)因?yàn)槿祟惢蚰硞€(gè)人主觀意念的簡(jiǎn)單化而改變。

道爾頓提出了原子量的概念，并用實(shí)驗(yàn)測(cè)定了一些元素的相對(duì)原子質(zhì)量。為貝采里烏斯原子量和元素符號(hào)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，極大地推動(dòng)了化學(xué)的發(fā)展。5.2氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型：波爾模型

(the

quantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’model)自然界的連續(xù)光譜5.2.1氫原子光譜實(shí)驗(yàn)室的連續(xù)光譜5.2氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型：波爾模型

(the

quantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’model)①不連續(xù)的、線狀的，②是很有規(guī)律的.氫原子光譜特征:與日光經(jīng)過(guò)棱鏡后得到的七色連續(xù)光譜不同,原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時(shí),發(fā)射出來(lái)的是不連續(xù)的線狀光譜.每種元素的原子都有其特征波長(zhǎng)的光譜線,它們是現(xiàn)代光譜分析的基礎(chǔ).氫原子的發(fā)射光譜是所有原子發(fā)射光譜中最簡(jiǎn)單的，發(fā)出紫外和可見(jiàn)光。氫原子核內(nèi)只有一個(gè)質(zhì)子，核外只有一個(gè)電子，它是最簡(jiǎn)單的原子.在氫原子內(nèi)，這個(gè)電子核外是怎樣運(yùn)動(dòng)的？這個(gè)問(wèn)題表面看來(lái)似乎不太復(fù)雜，但卻長(zhǎng)期使許多科學(xué)家既神往又困擾，經(jīng)歷了一個(gè)生動(dòng)而又曲折的探索過(guò)程.愛(ài)因斯坦的光子學(xué)說(shuō)普朗克的量子化學(xué)說(shuō)氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)盧瑟福的有核模型1913年，28歲的Bohr在的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論.波粒二象性5.2.1玻爾理論Bohr理論的主要內(nèi)容年輕的丹麥物理學(xué)家玻爾(BohrN，1885-1962)于1913年提出的氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型是基于下述3條假定：★關(guān)于固定軌道的概念.玻爾模型認(rèn)為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運(yùn)動(dòng).因此，玻爾的氫原子模型可以形象地稱為行星模型。固定軌道是指符合一定條件的軌道,這個(gè)條件是,電子的軌道角動(dòng)量L只能等于h/(2)的整數(shù)倍：

式中m和v分別代表電子的質(zhì)量和速度,r為軌道半徑,h為普朗克常量,n叫做量子數(shù)(quantumnumber),取1,2,3,…等正整數(shù).軌道角動(dòng)量的量子化意味著軌道半徑受量子化條件的制約,圖中示出的這些固定軌道,從距核最近的一條軌道算起,n值分別等于1,2,3,4,5,6,7.根據(jù)假定條件算得n=1時(shí)允許軌道的半徑為53pm,這就是著名的玻爾半徑.★關(guān)于軌道能量量子化的概念.

電子軌道角動(dòng)量的量子化也意味著能量量子化.即原子只能處于上述條件所限定的幾個(gè)能態(tài),不可能存在其他能態(tài).指除基態(tài)以外的其余定態(tài).各激發(fā)態(tài)的能量隨n值增大而增高.電子只有從外部吸收足夠能量時(shí)才能到達(dá)激發(fā)態(tài).定態(tài)(stationarystate)：所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱.核外電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng),

且不輻射能量.基態(tài)(groundstate):n值為

1的定態(tài).通常電子保持在能量最低的這一基態(tài).基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài).激發(fā)態(tài)(excitedstates):★玻爾模型認(rèn)為,只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時(shí),原子才能以光子的形式放出能量(即,定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)的電子不放出能量),光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差.根據(jù)普朗克關(guān)系式,該能量差與躍遷過(guò)程產(chǎn)生的光子的頻率互成正比：

關(guān)于能量的吸收和發(fā)射.ΔE=E2

－

E1=hν

如果電子由能量為E1的軌道躍至能量為E2的軌道,顯然應(yīng)從外部吸收同樣的能量.E:軌道的能量ν：光的頻率

h:Planck常數(shù)

6.626x10-34J.S●計(jì)算氫原子的電離能波爾理論的成功之處●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜WavetypeHαHβHγHδCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2●說(shuō)明了原子的穩(wěn)定性●對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ光的形成）也能解釋●不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂波爾理論的不足之處●不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)●不能解釋多電子原子的光譜5.3.1.1波的微粒性（particle—likewave

)5.3氫原子結(jié)構(gòu)(核外電子運(yùn)動(dòng))的量子力學(xué)模型

(thequantummechanicsmodelofhydrogenatomstructure)5.3.1波粒二象性

—賴以建立現(xiàn)代模型的量子力學(xué)概念

(wave-particleduality—afundamentalconceptofquantummechanics)波的微粒性描述微觀物體運(yùn)動(dòng)規(guī)律的需求呼喚物理學(xué)新概念的誕生！波粒二象性是解決原子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的“總開(kāi)關(guān)”.

●電磁波是通過(guò)空間傳播的能量.可見(jiàn)光只不過(guò)是電磁波的一種.Theelectromagneticspectrum

電磁波在有些情況下表現(xiàn)出連續(xù)波的性質(zhì)，另一些情況下則更像單個(gè)微粒的集合體，后一種性質(zhì)叫作波的微粒性.

5.3.2德布羅意關(guān)系式--微粒的波動(dòng)性●微粒波動(dòng)性的直接證據(jù)

—光的衍射和繞射

在光的波粒二象性的啟發(fā)下，德布羅意提出一種假想.他于1924年說(shuō)：●德布羅意關(guān)系式—一個(gè)偉大思想的誕生1924年，LouisdeBroglie認(rèn)為：質(zhì)量為m,運(yùn)動(dòng)速度為v的粒子,相應(yīng)的波長(zhǎng)為：h為Planck

常量這就是著名的

德布羅意關(guān)系式.“過(guò)去，對(duì)光過(guò)分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對(duì)電子是否存在另一種傾向，即過(guò)分強(qiáng)調(diào)它的粒性而忽視它的波性.”燈光源

1927年，Davissson和

Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性.(a)(b)電子通過(guò)A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖●微粒波動(dòng)性的近代證據(jù)

—電子的波粒二象性

KVDMP實(shí)驗(yàn)原理Schematicdrawingsofdiffractionpatternsbylight,X-rays,andelectrons燈光源X射線管電子源玻爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎(chǔ)建立了他的氫原子模型.波粒二象性對(duì)化學(xué)的重要性在于：H+HH-DHe薛定鱷等則以微粒波動(dòng)性為基礎(chǔ)建立起原子的波動(dòng)力學(xué)模型.5.3.3.1描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)

(fourquantummummersusedindefiningthemovementstateofelectrons)5.3.3.2薛定鍔方程和波函數(shù)

(Schrodingerequationandwavefunction)5.3.3.3波函數(shù)的圖形描述

(portrayalofwavefunction)5.3.3氫原子的量子力學(xué)模型（thequantummechanicsmodelofhydrogen）量子力學(xué)(波動(dòng)力學(xué))模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型,它是1920年以海森堡(HeisenbergW)和薛定鍔(SchrodingerE)為代表的科學(xué)家們通過(guò)數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動(dòng)性而建立起來(lái)的.該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜(包括玻爾模型無(wú)法解釋的譜線),而且也適用于多電子原子,從而更合理地說(shuō)明核外電子的排布方式.HeisenbergWSchrodingerE處于不同定態(tài)的電子的電子云圖像具有不同的特征，主要包括：幾個(gè)基本概念:電子云、電子的自旋、核外電子的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)◆電子云的形狀-處在一定能層而又具有一定形狀電子云的電子稱為能級(jí)(energylevel)如:1S、3S、3P、3d、4f…能級(jí)?！綦娮釉圃诤送饪臻g擴(kuò)展程度-核外電子的能量大小分層稱為能層(energyshell)，如K、L、M、N…能層.◆電子云在空間的取向-軌道（orbital）電子在核外空間概率密度較大的區(qū)域。1、電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述。圖1-5電子云圖像2、電子的自旋核外電子除了饒?jiān)雍烁咚龠\(yùn)動(dòng)外，還饒自己的軸自旋。自旋只有2種相反的方向-順時(shí)針和逆時(shí)針?lè)较颉！粼雍送怆娮涌赡艿倪\(yùn)動(dòng)狀態(tài)總結(jié)3、核外電子可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有一定空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又有一定自旋狀態(tài)的電子稱為具有一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子。能層能級(jí)軌道數(shù)可能空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)第一能層（K）1S112第二能層（L）2S、2P1+3=41+3=42+6=8第三能層（M）3S、3P、3d1+3+5=91+3+5=92+6+10=18第四能層（N）4S、4P、4d、4f1+3+5+7=161+3+5+7=162+6+10+14=32第五能層（O）5S、5P…1+3+…=251+3+…=252+6+…=50第n能層…1+3+…=n21+3+…=n22n2（1）主量子數(shù)

n(principalquantumnumber)5.3.3.1描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)◆與電子能量有關(guān).對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n◆確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離◆不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層

n的取值１２３４５……..(能層)能層符號(hào)KLMNO……..像玻爾的固定軌道一樣,波動(dòng)力學(xué)的軌道也由量子數(shù)所規(guī)定.不同的是,原子軌道用三個(gè)量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個(gè)量子數(shù)描述.

◆

與角動(dòng)量有關(guān)，對(duì)于多電子原子,l

也與E有關(guān)◆

l的取值0，1，2，3……n-1(亞層或能級(jí)）

能級(jí)符號(hào)s,p,d,f…...

◆

l

決定了ψ的角度函數(shù)的形狀（2）角量子數(shù)l(angularmomentumquantumumber)

Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)s

軌道球形p

軌道啞鈴形（雙紡錘形）d軌道有兩種形狀：多紡錘形◆與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向◆m值相同的軌道互為等價(jià)軌道（3）磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357

p

軌道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡(jiǎn)并)p

軌道.s

軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s

軌道.d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d軌道.

f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(jià)(簡(jiǎn)并)f

軌道.本課程不要求記住f

軌道具體形狀!（4）自旋量子數(shù)

ms(spinquantumnumber)◆描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)◆自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為◆

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示想象中的電子自旋★兩種可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)★產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng)★相反自旋的一對(duì)電子,磁場(chǎng)相互抵消.

ElectronspinvisualizedMagneticfieldscreenSmallclearancespaceSilveratomicraykiln由上面的討論知道

n,l,m

一定,軌道也確定

l0123……Orbital

s

p

d

f……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3p

n=3,l=2,m=0,3d核外電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei)nlmmsQuestion寫出與軌道量子數(shù)

n=4,l=2,m=0的原子軌道名稱.

原子軌道是由n,l,m三個(gè)量子數(shù)決定的.與l=2

對(duì)應(yīng)的軌道是d軌道.因?yàn)閚=4,該軌道的名稱應(yīng)該是4d.磁量子數(shù)m=0

在軌道名稱中得不到反映,但根據(jù)我們迄今學(xué)過(guò)的知識(shí),m=0表示該4d軌道是不同伸展方向的5條4d軌道之一.Representationsofthefivedorbitals5.3.3.2描述核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)及其圖像Schr?dinger方程與量子數(shù)★

方程中既包含體現(xiàn)微粒性的物理量m

,也包含體現(xiàn)波動(dòng)性的物理量ψ;★

求解薛定鍔方程,就是求得波函數(shù)ψ和能量E

;★

解得的ψ不是具體的數(shù)值,而是包括三個(gè)常數(shù)(n,l,m)和三個(gè)變量(r,θ,φ)的函數(shù)式Ψn,l,m(r,θ,φ);★

數(shù)學(xué)上可以解得許多個(gè)Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意義并非都合理;★

為了得到合理解,三個(gè)常數(shù)項(xiàng)只能按一定規(guī)則取值,很自然地得到前三個(gè)量子數(shù).有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wavefunctions),它們以

n,l,m的合理取值為前提.波動(dòng)力學(xué)的成功:軌道能量的量子化不需在建立數(shù)學(xué)關(guān)系式時(shí)事先假定.

波函數(shù)=薛定鍔方程的合理解=原子軌道

r:徑向坐標(biāo),決定了球面的大小θ:角坐標(biāo),由z軸沿球面延伸至r的弧線

所表示的角度.φ:角坐標(biāo),由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度.直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換波函數(shù)的圖形描述將Schr?dinger方程變量分離：徑向波函數(shù)R

n,l

(r)

·R(r)波函數(shù)徑向分布圖(以氫原子的1s,2s,3s

軌道為例)取不同的r

值,代入波函數(shù)式中進(jìn)行計(jì)算,以計(jì)算結(jié)果對(duì)r作圖.例如,氫原子1s軌道的R(r)=2e-r

y

n,l,m

(r,q,f)=Yl,m

(q,f)★曲線怎樣繪得?★曲線含義:◎離核越近,這些s

軌道的R

值越大.◎其它含義不在本課程要求之列.角度波函數(shù)波函數(shù)角度分布圖(以氫原子2px軌道為例)★通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)畫出若干條射線,每條對(duì)應(yīng)一組θ

和φ值;★將該組θ和φ值代入波函數(shù)式(見(jiàn)上)中進(jìn)行計(jì)算,以計(jì)算結(jié)果標(biāo)在該射線上某一點(diǎn);★用同樣方法標(biāo)出其它射線上的點(diǎn),然后將所有的點(diǎn)相聯(lián),得沿x軸伸展的啞鈴形面.波函數(shù)角度分布圖★波動(dòng)力學(xué)中的波函數(shù)Ψ對(duì)應(yīng)于經(jīng)典物理學(xué)中光波的振幅;★經(jīng)典物理學(xué)中,光的強(qiáng)度與振幅的平方成正比;波動(dòng)力學(xué)中,微粒波的強(qiáng)度與波函數(shù)的平方(Ψ2)相聯(lián)系;

★Ψ2

的物理意義是概率密度.因?yàn)楦鶕?jù)玻恩統(tǒng)計(jì)解釋,微粒波的強(qiáng)度(Ψ2)表達(dá)微粒在空間某點(diǎn)單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率.我們最初介紹“orbital”概念時(shí)說(shuō),特定能量的電子在核外空間出現(xiàn)最多區(qū)域叫原子軌道.從電子云(electronclouds)角度講,這個(gè)區(qū)域就是云層最密的區(qū)域.注意,電子云不是一個(gè)科學(xué)術(shù)語(yǔ),而只是一種形象化比喻.特別注意,一個(gè)小黑點(diǎn)絕不代表一個(gè)電子,您不妨將密密麻麻的小黑點(diǎn)看作某個(gè)特定電子在空間運(yùn)動(dòng)時(shí)留下的“足跡”.一條軌道是一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù),很難闡述其具體的物理意義.它不是行星繞太陽(yáng)運(yùn)行的“orbit”，不是火箭的彈道，也不是電子在原子中的運(yùn)動(dòng)途徑,只能將其想象為特定電子在原子核外可能出現(xiàn)的某個(gè)區(qū)域的數(shù)學(xué)描述.從波函數(shù)Ψ

(r,θ,φ)到電子云Ψ2

(r,θ,φ)電子云角度分布圖★酷似波函數(shù)的角度分布圖.★但是,葉瓣不再有“+”、“-”之分.★要求牢記：◎s,p,d

電子云的形狀,◎s,p,d

電子云在空間的伸展方向.電子云角度分布圖(1)構(gòu)造原理

◆

泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：◆最低能量原理(Aufbauprinciple):

電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道,占滿能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道.根據(jù)順序圖,電子填入軌道時(shí)遵循下列次序：

1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

鉻(Z=24)之前的原子嚴(yán)格遵守這一順序,釩(Z=23)之后的原子有時(shí)出現(xiàn)例外.同一原子中不能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子,或者說(shuō)同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子.例如,一原子中電子A和電子B的三個(gè)量子數(shù)n,l,m已相同,ms就必須不同.quantumnumbernlm

mselectricAelectric

B221100+1/2-1/25.3.4基態(tài)原子的核外電子排布（ground-state

electronconfiguration）◆洪德規(guī)則(Hund’srule)：電子分布到等價(jià)軌道時(shí),總是盡先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道.即在n和

m相同的軌道上分布電子,將盡可得分布在m值不同的軌道上,且自旋相同.例如Mn原子3d軌道中的5個(gè)電子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布.洪德規(guī)則導(dǎo)致的結(jié)果之一是,電子總數(shù)為偶數(shù)的原子(分子和離子)也可能含有未成對(duì)電子.顯然,s、p、d和f亞層中未成對(duì)電子的最大數(shù)目為1、3、5和7,即等于相應(yīng)的軌道數(shù).未成對(duì)電子的存在與否,實(shí)際上可通過(guò)物質(zhì)在磁場(chǎng)中的行為確定：含有未成對(duì)電子的物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯示順磁性(paramagnetism),

順磁性是指物體受磁場(chǎng)吸引的性質(zhì)；不含未成對(duì)電子的物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物體受磁場(chǎng)排斥的性質(zhì).(b)[Ar](a)[Ar]3d4sQuestion根據(jù)Hund’srule,下列三種排布中哪一種是氮原子的實(shí)際電子組態(tài)?(2)基態(tài)原子的電子組態(tài)原子的電子組態(tài)(又稱電子構(gòu)型)是一種標(biāo)示形式,這種形式能反映出該原子中所有電子占據(jù)的亞層軌道.例如,氬原子(Z=18)的基態(tài)電子組態(tài)標(biāo)示為:Ar1s22s22p63s23p6鉀原子(Z=19)的基態(tài)電子組態(tài)標(biāo)示為:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1)根據(jù)原子光譜實(shí)驗(yàn)和量子力學(xué)理論,基態(tài)原子的核外電子排布服從構(gòu)造原理(buildingupprinciple).構(gòu)造原理是指原子建立核外電子層時(shí)遵循的規(guī)則.鮑林近似能級(jí)圖

◆

n值相同時(shí),軌道能級(jí)則由l值決定,例:

E(4s)<E(4p)<E(4d)<E(4f).這種現(xiàn)象叫能級(jí)分裂.◆

l值相同時(shí),軌道能級(jí)只由n值決

定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<

E(4s)◆n和l都不同時(shí)出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況,主量子數(shù)小的能級(jí)可能高于主量子數(shù)大的能級(jí),即所謂的能級(jí)交錯(cuò).能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象出現(xiàn)于第四能級(jí)組開(kāi)始的各能級(jí)組中,例如第六能級(jí)組的E(6s)＜E(4f)＜

E(5d).Aqualitativeenergy-levelsdiagramformany-electronatoms

基態(tài)原子的電子組態(tài)：小結(jié)Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

24Cr

42Mo

29Cu

47Ag

79Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆記住一些重要的例外,它們與亞層半滿狀態(tài)和亞層全滿狀態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān).表中給出幾個(gè)常見(jiàn)的例子.◆根據(jù)鮑林圖中給出的能級(jí)順序，運(yùn)用建造原理寫出基態(tài)原子的電子組態(tài)，是本章最重要的教學(xué)目的之一.電子實(shí)價(jià)電子層和價(jià)層電子

1869年，俄國(guó)化學(xué)家門捷列夫在總結(jié)對(duì)比當(dāng)時(shí)已知的60多種元素的性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。

1911年,年輕的英國(guó)人莫塞萊在分析元素的特征X射線時(shí)發(fā)現(xiàn)，門捷列夫化學(xué)元素周期系中的原子序數(shù)不是人們的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。

隨后的原子核外電子排布理論則揭示了核外電子的周期性分層結(jié)構(gòu)。元素周期律隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)遞增，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變。5.4元素周期系(Theperiodictableofelements

)5.4.1元素周期律

(Theperiodictableofelements

)

門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律是對(duì)元素之間存在本質(zhì)聯(lián)系，即“元素是一個(gè)大家族”的信念的推動(dòng)。這種信念比起前人發(fā)現(xiàn)某些元素可以歸為一族(如堿金屬、鹵素等)是質(zhì)的飛躍。正因?yàn)橛羞@種信念，門捷列夫按原子量把當(dāng)時(shí)已知元素排列起來(lái)，發(fā)現(xiàn)某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾時(shí)，敢于懷疑某些元素的原子量測(cè)錯(cuò)了，敢于改正某些元素的化合價(jià)，敢于為某些沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的元素留下空位。為了證明元素周期律，門捷列夫設(shè)計(jì)并進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)，重新測(cè)定并糾正了某些原子量。相比之下,與門捷列夫同時(shí)發(fā)現(xiàn)元素性質(zhì)是原子量的函數(shù)的德國(guó)人邁爾（J.L.Meyer,1830-1895）卻沒(méi)有這樣足夠的膽量。

可見(jiàn)，正確的世界觀對(duì)于發(fā)現(xiàn)和發(fā)明有多么深刻的指導(dǎo)性的意義。后來(lái)歷史證實(shí)了門捷列夫在他的周期表中留下空格所預(yù)言的幾種元素(如鍺、鎵)的存在,補(bǔ)充了門捷列夫沒(méi)有預(yù)言的稀有氣體、鑭系以及第七周期元素,并揭示了原子核外電子組態(tài)的周期發(fā)展是周期律的原因。元素周期律是20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要理論依據(jù)之一，它對(duì)元素及其化合物的性質(zhì)有預(yù)測(cè)性，為尋找并設(shè)計(jì)具特殊性質(zhì)的新化合物有很大指導(dǎo)意義，極大地推動(dòng)了現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。元素周期系與周期律是量變引起質(zhì)變。門捷列夫周期律是人類認(rèn)識(shí)史和科學(xué)史上劃時(shí)代的偉大發(fā)現(xiàn)。元素周期性內(nèi)涵極其豐富，具體內(nèi)容不可窮盡，其中最基本的是：隨原子序數(shù)遞增，元素周期性地從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，又從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，如此循環(huán)反復(fù)。元素周期表自從1869年門捷列夫給出第一張?jiān)刂芷诒淼?00多年以來(lái)，至少已經(jīng)出現(xiàn)700多種不同形式的周期表。人們制作周期表的目的是為研究周期性的方便。研究對(duì)象不同，周期表的形式就會(huì)不同。H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

門捷列夫短式周期表5.4.2元素周期表

(Theperiodictableofelements

)每個(gè)周期被分成兩行,每個(gè)縱行被分成主副兩族,表右的三素組被稱為過(guò)渡元素.“長(zhǎng)式”周期表——每個(gè)周期占一個(gè)橫排。這種三角形周期表能直觀地看到元素的周期發(fā)展，但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關(guān)系，而且由于太長(zhǎng)，招致排版和印刷的技術(shù)困難。寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的優(yōu)點(diǎn)是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級(jí)的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個(gè)橫列不是一個(gè)周期，縱列元素的相互關(guān)系也不容易看清。維爾納長(zhǎng)式周期表

維爾納長(zhǎng)式周期表:是由諾貝爾獎(jiǎng)得主維爾納（AlfredWerner1866-1919）首先倡導(dǎo)的，長(zhǎng)式周期表是目前最通用的元素周期表，大家要重點(diǎn)掌握的。它的結(jié)構(gòu)如下：周期:維爾納長(zhǎng)式周期表分主表和副表。主表中的1—5行分別是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的鑭系元素和錒系元素被分離出來(lái)，形成主表下方的副表。第一周期只有2個(gè)元素，叫特短周期，它的原子只有s電子；第二、三周期有8個(gè)元素，叫短周期，它們的原子有s電子和p電子；第四、五周期有18個(gè)元素，叫長(zhǎng)周期，它們的原子除鉀和鈣外有s、p電子還有d電子；第六周期有32個(gè)元素，叫特長(zhǎng)周期，它的原子除銫和鋇外有s、d、p電子還有f電子；第七周期是未完成周期。列維爾納長(zhǎng)式元素周期表有18列(縱列)。例如第1列為氫鋰鈉鉀銣銫鈁，第2列為鈹鎂鈣鍶鋇鐳，…第8列為鉻鉬鎢，第9列為錳锝錸，…等等。族我國(guó)采用美國(guó)系統(tǒng)，用羅馬數(shù)碼標(biāo)記，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB，第18列叫0族,但“0”不是自然數(shù),也不是羅馬數(shù)碼。A族：周期表最左邊的兩個(gè)縱列是IA和IIA主族；周期表最右邊的6個(gè)縱列從左到右分別是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。

主族元素的原子在形成化學(xué)鍵時(shí)只使用最外層電子(ns和/或np)，不使用結(jié)構(gòu)封閉的次外層電子。從這個(gè)特征看，零族元素也屬于主族元素。IA、IIA和VII族元素分稱堿金屬、堿土金屬和鹵素，這些術(shù)語(yǔ)早于發(fā)現(xiàn)周期系。

零族元素的確認(rèn)在發(fā)現(xiàn)周期系之后，曾長(zhǎng)期叫惰性氣體（inertgases），直到60年代才發(fā)現(xiàn)它也能形成傳統(tǒng)化合物，改稱稀有氣體（noblegases或raregases）。

主族常用相應(yīng)第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，還常見(jiàn)到源自門捷列夫周期表的鎵分族(鎵銦鉈)、鍺分族(鍺錫鉛)、砷分族(砷銻鉍)、硫分族（硫硒碲）等術(shù)語(yǔ)。

B族從周期表左邊第3縱列開(kāi)始有10個(gè)縱列，每個(gè)縱列3個(gè)元素(包括第七周期元素應(yīng)是4個(gè)元素)，從左到右的順序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序數(shù)與該族元素最高氧化態(tài)對(duì)應(yīng)(有少數(shù)例外，如銅銀金)；

VIII族是3個(gè)縱列9個(gè)元素，是狹義的“過(guò)渡元素”(這個(gè)概念是門捷列夫提出來(lái)的)。

副族常以相應(yīng)第四周期元素命名，分稱鈧副族、鈦副族、釩副族，...等等;但VIII族中的鐵鈷鎳(第四周期元素)又稱鐵系元素，釕銠鈀鋨銥鉑(第五、六周期元素)則總稱鉑系元素。廣義的過(guò)渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。區(qū)

長(zhǎng)式周期表的主表從左到右可分為s區(qū)，d區(qū)，ds區(qū)，p區(qū)4個(gè)區(qū)，有的教科書把ds區(qū)歸入d區(qū)；副表(鑭系和錒系)是f區(qū)元素非金屬三角區(qū)

周期系已知112種元素中只有21種非金屬（包括稀有氣體），它們集中在長(zhǎng)式周期表p區(qū)右上角三角區(qū)內(nèi)。準(zhǔn)金屬非金屬金屬

處于非金屬三角區(qū)邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性，有時(shí)也稱“半金屬”或“準(zhǔn)金屬”，例如，硅是非金屬，但其單質(zhì)晶體為具藍(lán)灰色金屬光澤的半導(dǎo)體，鍺是金屬，卻跟硅一樣具金剛石型結(jié)構(gòu)，也是半導(dǎo)體;又例如，砷是非金屬，氣態(tài)分子為類磷的As4，但有金屬型的同素異形體，銻是金屬，卻很脆，電阻率很高，等等，半金屬的這類兩面性的例子很多。Mendeleev’speriodiclaw

(1869)Theelementsifarrangedaccordingtotheiratomicweights,showadistinctperiodicityoftheirproperties.

讓我們復(fù)習(xí)一下量子數(shù),電子層,電子亞層之間的關(guān)系是有益的！每個(gè)電子層最多容納的電子數(shù)主量子數(shù)n1234

電子層

KLMN角量子數(shù)

l0123電子亞層

spdf每個(gè)亞層中軌道數(shù)目每個(gè)亞層最多容納電子數(shù)135726101428182n2元素周期系小結(jié)(Thesummeryoftheperiodictableofelements

)你能聯(lián)系起周期與順序圖之間的關(guān)系嗎?◆共七個(gè)周期:一個(gè)特短周期(1);二個(gè)短周期(2,3);二個(gè)長(zhǎng)周期(4,5);二個(gè)特長(zhǎng)周期(6,7),第7周期又叫不完全周期.◆序號(hào)還表達(dá)了該周期中原子開(kāi)始建立的電子層.例如,第4周期開(kāi)始建立n

=4的電子層,即開(kāi)始建立N層電子.◆七個(gè)周期對(duì)應(yīng)于順序圖中的七個(gè)能級(jí)組.◆除第一周期外,各周期均以填充s軌道的元素開(kāi)始,并以填充p軌道的元素告終.你要熟練掌握IUPAC推薦的族號(hào)系統(tǒng)，但不能對(duì)傳統(tǒng)系統(tǒng)完全陌生！Groups(orfamilies):

verticalcolumnsintheperiodictable.◆本教材采用IUPAC推薦的族編號(hào)系統(tǒng),自左至右依次編為第1至第18族.◆國(guó)際化學(xué)界不滿意傳統(tǒng)的編號(hào)系統(tǒng),但對(duì)IUPAC推薦的系統(tǒng)也存在爭(zhēng)論.對(duì)主族元素,本書同時(shí)保留了用羅馬數(shù)字編號(hào)的傳統(tǒng)方法.◆

IUPAC

是theInternationalUnionofPureandAppliedChemistry

(國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的英語(yǔ)縮寫.它負(fù)責(zé)推薦全世界統(tǒng)一使用的化學(xué)術(shù)語(yǔ),化學(xué)符號(hào),單位和正、負(fù)號(hào)使用習(xí)慣.為了規(guī)范無(wú)機(jī)物和周期表術(shù)語(yǔ)的用法,IUPAC編輯了一本名為“NomenclatureofInorganicChemistry”的出版物.該出版物的封面為紅色,化學(xué)界口語(yǔ)將其稱之為

“RedBook”.

Blocks:fourareasoftheperiodictable,eachhavingsimilarvalenceelectronconfigurations.如果元素所在的周期號(hào)和族號(hào)為已知,你應(yīng)該能夠迅速寫出原子的價(jià)電子組態(tài).◆

Main-groupelements:elementsofs-andp-blocks.◆

Representativeelements:membersofthe2-3periodsofthemaingroupelements.◆

Transitionelements:d-blockelements.◆

Innertransitionelements:f-blockelements,includinglanthanidesandactinides.記住下列術(shù)語(yǔ)的含義!5.5元素周期性(theperiodicofelements)原子參數(shù)(atomicparameters)是指用以表達(dá)原子特征的參數(shù)，它影響甚至決定元素的性質(zhì)，并隨原子序呈周期性變化.◆適用金屬元素◆固體中測(cè)定兩個(gè)最鄰近原子的核間距一半◆適用非金屬元素◆測(cè)定單質(zhì)分子中兩個(gè)相鄰原子的核間距一半5.5.1原子半徑(atomicradius)嚴(yán)格地講，由于電子云沒(méi)有邊界，原子半徑也就無(wú)一定數(shù).但人總會(huì)有辦法的.迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測(cè)定的.金屬半徑(metallicradius)共價(jià)半徑(covalentradius)Atomicradii(inpm)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF,StructuralInorganicChemistry,5thedn.ClarendonPress,Oxford(1984).同周期原子半徑的變化趨勢(shì)(一)總趨勢(shì)：隨著原子序數(shù)的增大,原子半徑自左至右減小.解釋:

電子層數(shù)不變的情況下,有效核電荷的增大導(dǎo)致核對(duì)外層電子的引力增大.解釋:◆主族元素:電子逐個(gè)填加在最外層,對(duì)原來(lái)最外層上的電子的屏蔽參數(shù)(σ)小,有效核電荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核電荷增加6,最外層3s電子感受到的有效核電荷則增加4.56(由2.51增加至7.07,參見(jiàn)表1.6).

◆過(guò)渡元素:電子逐個(gè)填加在次外層,增加的次外層電子對(duì)原來(lái)最外層上電子的屏蔽較強(qiáng),有效核電荷增加較小.◆內(nèi)過(guò)渡元素:電子逐個(gè)填加在外數(shù)第三層,增加的電子對(duì)原來(lái)最外層上電子的屏蔽很強(qiáng),有效核電荷增加甚小.同周期原子半徑的變化趨勢(shì)(二)相鄰元素的減小幅度：主族元素>過(guò)渡元素>內(nèi)過(guò)渡元素◆第3周期前7個(gè)元素平均減小:[r(Na)-r(Cl)]/6=[191pm-99pm]/6=15.3pm◆第一過(guò)渡系10個(gè)元素平均減小:[r(Sc)-r(Zn)]/9=[164pm-137pm]/9=3.0pm◆鑭系15個(gè)元素平均減小:[r(La)-r(Lu)]/14=[188pm-173pm]/14=1.1pm同周期原子半徑的變化趨勢(shì)(三)◆內(nèi)部效應(yīng):鑭系中相鄰元素的半徑十分接近,用普通的化學(xué)方法將很難分離.◆外部效應(yīng):使第5、6兩周期的同族過(guò)渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性質(zhì)極為相似，往往導(dǎo)致在自然界共生，而且相互分離不易.內(nèi)過(guò)渡元素有鑭系收縮效應(yīng)(Effectsofthelanthanidecontraction)同族元素原子半徑的變化趨勢(shì)◆同族元素原子半徑自上而下增