第六章聚合物的結(jié)構(gòu)1

第六章聚合物的結(jié)構(gòu)高分子物理要求掌握的知識(shí)點(diǎn)聚合物的結(jié)構(gòu)層次；構(gòu)型的定義、分類(lèi)及特征，構(gòu)象的定義及特征，構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別。高分子的最可幾地構(gòu)象是什么？為什么？高分子鏈的柔性及其影響因素。聚合物的凝聚態(tài)模型有哪些？晶體的概念，晶態(tài)模型有哪些、特征，影響聚合物結(jié)晶的因素有哪些？聚合物結(jié)晶體的熔融特點(diǎn)、熔點(diǎn)的影響因素。聚合物取向的定義、特點(diǎn)及與晶體的區(qū)別。

聚合物結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)1.)高分子是由很大數(shù)目(103~105數(shù)量級(jí))的結(jié)構(gòu)單元組成，包括均聚與共聚物；2.)高分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)(支鏈和網(wǎng)鏈)，其主鏈一般都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可使主鏈彎曲而具柔性；由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，柔性鏈的形狀可以不斷改變；3.)高分子結(jié)構(gòu)的不均一性是一顯著特點(diǎn)，分子運(yùn)動(dòng)具有多重性，使同一種化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的物理性能；4.)高分子的凝聚態(tài)存在晶態(tài)和非晶態(tài)，晶態(tài)的有序程度比小分子低，存在很多缺陷，但非晶態(tài)的有序程度比小分子高；6.)要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、助劑、色料等添加劑高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容聚合物結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：1.)單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)；2.)許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來(lái)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)層次：一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等聚合物的結(jié)構(gòu)第一節(jié)高分子的鏈結(jié)構(gòu)一、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu))1、高分子鏈的化學(xué)組成1.)碳鏈聚合物；2.)雜鏈聚合物；3.)主鏈不含碳原子，帶有有機(jī)側(cè)基的元素聚合物，如有機(jī)硅等;4.)主鏈不是單鏈，而是像梯形、雙螺旋形、遙爪等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物2、高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式1.)在縮聚反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式比較明確，頭-尾鍵接;2.)單取代的a-烯烴加聚反應(yīng)是以頭-尾鍵接為主；頭-頭(尾-尾)鍵接的含量隨反應(yīng)溫度的增高而增大;3.)對(duì)于雙烯類(lèi)化合物的聚合，其結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式較復(fù)雜；4.)對(duì)于共聚物，其結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式更復(fù)雜3、高分子鏈的構(gòu)型定義：構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間

的排列；構(gòu)型是對(duì)分子中的最近鄰原子間的相對(duì)位置的表征；高分子鏈的構(gòu)型是在合成過(guò)程中形成的，它不能被仍何物理方法改變分類(lèi)：構(gòu)型有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種1.)旋光構(gòu)型定義:飽和碳?xì)浠衔镏刑荚舆B接四個(gè)不同的原子和

基團(tuán)，此碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子,可以形成互為鏡像的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性全同立構(gòu)：高分子由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的取代基(R)位于平面的同側(cè)，如圖

間同立構(gòu)：兩種旋光單元交替鍵接而成，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的取代基(R)交替位于平面的兩側(cè)，如圖

無(wú)規(guī)立構(gòu)：

有規(guī)立構(gòu)聚合物立構(gòu)規(guī)整度(等規(guī)度)：聚合物中全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分含量，表示聚合物有規(guī)立構(gòu)的程度高分子鏈的立體異構(gòu)對(duì)聚合物材料的物理性能有很大的影響；如，無(wú)規(guī)PP和全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的PP性能相差很大2.)幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))定義：在1,4-加聚的雙烯類(lèi)聚合物主鏈上含有不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的雙鍵(或稱(chēng)內(nèi)雙鍵)，取代基在雙鍵兩側(cè)的不同排列方式而形成順式和反式構(gòu)型丁二烯1,4-加聚反應(yīng)：幾何異構(gòu)對(duì)聚合物的性能影響很大；如順式1,4-聚丁二烯不易結(jié)晶、彈性好，用作橡膠；反式1,4-聚丁二烯，易結(jié)晶、彈性差，用作塑料4、高分子的支化和交聯(lián)1.)一般高分子鏈呈線(xiàn)型，或蜷曲成團(tuán)，或伸展成直線(xiàn)2.)高分子鏈的支化或交聯(lián)：在縮聚反應(yīng)中有兩個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在，或在加聚反應(yīng)(如自由基聚合)中存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或二烯烴聚合物上的內(nèi)雙鍵活化，或在射線(xiàn)輻照下都可能發(fā)生3.)支化高分子的化學(xué)性質(zhì)與線(xiàn)形分子相似，但支化對(duì)高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有相當(dāng)大的影響4.)交聯(lián)的高分子不溶不熔，交聯(lián)可以提高高分子材料的耐溶劑性，耐熱性和拉伸強(qiáng)度高分子鏈的支化與交聯(lián)示意圖：星型支化梳型支化無(wú)規(guī)支化交聯(lián)網(wǎng)二、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級(jí)結(jié)構(gòu))含義：指高分子的分子量大小、分子尺寸、分子形態(tài)1、高分子的分子量及其分布高聚物的聚合度對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響，如圖聚合物分子量選擇需同時(shí)考慮強(qiáng)度和加工兩方面的因素2、高分子鏈的構(gòu)象ii+1高分子鏈中的鍵離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個(gè)鍵起，其空間位置的取向與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān)，則高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵的段落自由連接組成構(gòu)象：指由圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的各種

空間排布形態(tài)高分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動(dòng)引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)；高分子鏈取某種構(gòu)象指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大；由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，而呈蜷曲構(gòu)象

的幾率較大單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，蜷曲的趨勢(shì)就愈大；稱(chēng)這種不規(guī)則蜷曲的高分子鏈構(gòu)象為無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I總是帶有其它的原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，原子的外層電子云之間將產(chǎn)生排斥力，使之不能接近；則單鍵的內(nèi)旋受到阻礙，旋轉(zhuǎn)需要一定的能量，克服內(nèi)旋所受到的阻力二氯乙烷內(nèi)旋位能曲線(xiàn)，如圖丁烷分子內(nèi)旋位能曲線(xiàn)，如圖3、高分子鏈的柔性定義：高分子鏈能通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變構(gòu)象的性能；是高聚物許多性能不同于低分子的主要原因決定因素：柔性大小取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易，影響單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的主要因素是高分子的近程相互作用，即高分子鏈相鄰鏈節(jié)非鍵合原子間的相互作用；鏈化學(xué)組成不同，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的內(nèi)能變化也不同注：高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大柔性分類(lèi)：平衡態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性平衡態(tài)柔性取決于高分子鏈中單鍵的反式與左、右旁式的位壘差⊿U；比例取決于⊿U和熱能kT—熱力學(xué)柔性1.)平衡態(tài)柔性關(guān)系式：結(jié)論：在一定條件下⊿∪愈小，高分子鏈中單鍵取反式旋轉(zhuǎn)狀態(tài)和旁式旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的幾率相近，即高分子鏈中單鍵的反式和旁式旋轉(zhuǎn)狀態(tài)無(wú)規(guī)則排列；使高分子鏈愈蜷曲，呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)，平衡態(tài)柔性愈好2.)動(dòng)態(tài)柔性定義：指在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度決定因素：取決于高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘U0；高分子鏈中單鍵反式和旁式旋轉(zhuǎn)狀態(tài)間的轉(zhuǎn)換需要時(shí)間，而轉(zhuǎn)換時(shí)間取決于位壘U0和熱能kT關(guān)系式：結(jié)論：平衡態(tài)柔性與動(dòng)態(tài)柔性有時(shí)一致，有時(shí)不一致；動(dòng)態(tài)柔性用高分子鏈在外力作用下的柔性表現(xiàn)，而高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)柔性的影響是對(duì)平衡態(tài)柔性而言3.)高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)柔性影響的主要因素A、主鏈結(jié)構(gòu)a.)碳鏈高分子，高分子鏈柔性較大；如PE、PPb.)雙烯烴聚合物，其高分子鏈柔性更好；如PBc.)聚合物主鏈上含有共軛雙鍵，其高分子鏈的柔性最小，剛性最大；如聚乙炔、聚苯撐d.)主鏈含有芳雜環(huán)的聚合物，其高分子鏈的剛性較大；如聚砜、聚酰亞胺、聚芳酯e.)雜鏈聚合物，高分子鏈的柔性較好；如聚甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如:

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

對(duì)稱(chēng)性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱(chēng)性越高，分子鏈柔順性越好。如：C、氫鍵高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性D、分子量E、交聯(lián)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈主鏈中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子具有很多構(gòu)象，不同構(gòu)象的分子鏈尺寸也不相同；線(xiàn)型高分子，用分子鏈兩端距離，即分子末端距r表示r高分子鏈的末端距隨構(gòu)象的變化而不斷變化，故高分子鏈的末端距是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值；常用末端距的平方的平均值(r2)和均方末端距的平方根(r2)1/2來(lái)表征高分子鏈的尺寸1.)均方末端距的計(jì)算方法自由結(jié)合鏈模型：設(shè)分子由足夠多不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒(méi)有鍵角和位壘限制，每一個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等分子鏈長(zhǎng)為nl，由統(tǒng)計(jì)學(xué)的“無(wú)規(guī)飛行”方法可得均方末端距為：r2=nl2自由旋轉(zhuǎn)鏈模型：令高分子鏈由n個(gè)(很大)不占體積的鍵長(zhǎng)為l的單鍵組成，每一個(gè)單鍵在鍵角θ方向的限制下自由旋轉(zhuǎn)，不受位壘限制應(yīng)用幾何學(xué)中矢量和的方法得均方末端距為:2.)均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)鏈末端距在三維空間的分布，如圖由數(shù)學(xué)上無(wú)規(guī)飛行統(tǒng)計(jì)得:高斯分布函數(shù)高斯鏈：末端距符合高斯分布的高分子鏈高斯鏈末端距分布曲線(xiàn)，如圖討論:①高斯鏈的末端距對(duì)稱(chēng)分布,當(dāng)r=0,概率密度最大；②若只考慮末端距大小,不考慮末端距方向,則以高分子鏈一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn),另一端在離原點(diǎn)r→r+dr

的球殼內(nèi)的概率P(r)dr為：末端距的徑向分布函數(shù)為:鏈末端徑向分布曲線(xiàn)：rr*求極值，可得最可幾末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距為：根均方末端距為:結(jié)論：自由結(jié)合鏈為高斯鏈，高斯鏈的根均方末端距