第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2023/2/1第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量§4.2化學(xué)勢(shì)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)§4.5拉烏爾定律和亨利定律§4.6理想液態(tài)混合物§4.7理想稀溶液§4.9稀溶液的依數(shù)性2023/2/1經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)(相組成不變的單相或多相系統(tǒng))多組分系統(tǒng)(相組成改變的單相或多相系統(tǒng))相變、化學(xué)變化2023/2/1多組分單相系統(tǒng)是由兩種或兩種以上的物質(zhì)分子水平上混合而成的均勻體系?；旌衔锶芤喊刺幚矸绞矫糠N組分選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶劑和溶質(zhì)不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/2/1溶液廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液。溶液以物態(tài)不同可分為固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/2/1溶劑和溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。2023/2/1混合物多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱(chēng)為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/2/1§4.1偏摩爾量18.09cm336.18cm3＝18.09cm31molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

2023/2/158.35cm358.35cm3116.70cm3

＝1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

2023/2/158.35cm318.09cm374.40cm3

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm31.問(wèn)題的提出？2023/2/12.偏摩爾量在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量不僅與溫度,壓力有關(guān)，與組成體系各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量的定義為：XB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量2023/2/1使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在恒溫、恒壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB

所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2023/2/12.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.偏摩爾量的加和公式B的偏摩爾量系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。2023/2/1化學(xué)勢(shì)2023/2/1作圖法：解析法:VnBV=f(nB)3.偏摩爾量的測(cè)定法舉例只有兩種組分2023/2/14.偏摩爾量與摩爾量的差別摩爾量：純組分的偏摩爾量：混合物若體系僅有一種組分(即純物質(zhì))，則根據(jù)摩爾量的定義，XB就是摩爾量。2023/2/15.吉布斯-杜亥姆方程廣度量X全微分恒p恒T已知2023/2/1除以n吉布斯-杜亥姆方程吉布斯—杜亥姆方程說(shuō)明：在恒溫,恒壓下,偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。2023/2/16.偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系XB具有純物質(zhì)類(lèi)似的關(guān)系式2023/2/1§4.2化學(xué)勢(shì)保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)的定義純物質(zhì)2023/2/1應(yīng)用：在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。其他偏摩爾量可通過(guò)化學(xué)勢(shì)及其偏導(dǎo)數(shù)組合表示1.化學(xué)勢(shì)的定義2023/2/12.多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。(1)單相多組分系統(tǒng)全微分2023/2/1同理單相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程不是偏摩爾量！2023/2/1(2)多相多組分系統(tǒng)若干單相多組分系統(tǒng)對(duì)于任意相α，都有系統(tǒng)α相系統(tǒng)處于熱平衡和力平衡各相的T和p相同另有2023/2/1所以同理多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程2023/2/13.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例封閉系統(tǒng)，恒V恒T，非體積功為0<自發(fā)=平衡亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)對(duì)多相多組分系統(tǒng)<自發(fā)=平衡2023/2/1封閉系統(tǒng)，恒p恒T，非體積功為0<自發(fā)=平衡吉布斯函數(shù)判據(jù)對(duì)多相多組分系統(tǒng)<自發(fā)=平衡2023/2/1無(wú)論恒溫恒容還是恒溫恒壓，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)均有化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)：與系統(tǒng)達(dá)到平衡的方式(任意過(guò)程)無(wú)關(guān)。恒溫恒容恒溫恒壓AminGmin2023/2/1多相體系，物質(zhì)可以越過(guò)相界由一相至另一相。假設(shè)系統(tǒng)由和兩相構(gòu)成，有dn()的物質(zhì)B由相轉(zhuǎn)移至相。整個(gè)體系吉布斯自由能的改變?chǔ)孪唳料郿n()dG＝dG()+dG()當(dāng)恒溫恒壓，W’=0時(shí)2023/2/1β相α相dn(α)(相所得等于相所失)若自發(fā)dG<0;()<()若平衡dG=0;()=()2023/2/1在恒溫恒壓，W’=0下，若物質(zhì)B化學(xué)勢(shì)不等，則相變化的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的一相。物質(zhì)B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等便達(dá)到其在兩相中的平衡。相相dnB相相dnB相相2023/2/1§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T，pΘ=100kPa理想氣體性質(zhì)的純氣體該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)純氣體B組分氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)只是溫度的函數(shù)2023/2/11.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純氣體dT=0Vm=RT/p代入，得2023/2/1積分得理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式理想氣體的化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)2023/2/12.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)混合氣體中的B組分dT=0理想氣體積分限的確定？2023/2/1B組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：該氣體單獨(dú)存在于該混合物的溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)2023/2/1理想氣體混合物B組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)非標(biāo)準(zhǔn)！2023/2/13.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)B(pg,pθ)

θ(g)B(p)*(g)GmB(pg,p)B(p→0)Gm,2Gm,1Gm,32023/2/12023/2/14.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)B(pg,pθ)

θ(g)B(g,mix,pB=pΘ)*(g)GBB(pg,mix,pB=yBp)B(g,mix,p→0)GB,2GB,1GB,32023/2/1純理想混理想純真實(shí)混真實(shí)2023/2/1§4.5拉烏爾定律和亨利定律理想氣體模型道爾頓定律阿馬加定律凝聚態(tài)系統(tǒng)模型？？2023/2/11.拉烏爾定律ApApAAB溶劑蒸氣壓的降低值與何有關(guān)？定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簆*A乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xA拉烏爾定律2023/2/1如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/2/1pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)拉烏爾定律道爾頓定律2023/2/12.亨利定律亨利定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度(用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示)與該氣體的平衡分壓pB成正比?；蚴街衚x稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/2/1使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl-，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。2023/2/1pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)，稀溶液摩爾濃度，質(zhì)量摩爾濃度，物質(zhì)的量濃度亨利系數(shù)：2023/2/14.拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別(1)拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液，而亨利定律適用于溶質(zhì)

稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)ABt一定xB2023/2/1(2)拉烏爾定律中的比例常數(shù)是純?nèi)軇┑恼魵鈮海c溶質(zhì)無(wú)關(guān)，而亨利定律的比例常數(shù)k則由實(shí)驗(yàn)確定，與溶質(zhì)和溶劑都有關(guān)

(3)亨利定律的濃度可用各種單位，只要k值與此單位一致就可以，而拉烏爾定律中的濃度只能用摩爾分?jǐn)?shù)

2023/2/1§4.6理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物，我們稱(chēng)之為液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物溶液中溶劑分子A所處環(huán)境與純?nèi)軇┲蠥所處環(huán)境相同分子間相互作用相同分子具有相似的形狀和體積2023/2/1如果只有兩個(gè)組分，則：pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)由于xA=1–xB，所以有：1.理想液態(tài)混合物ABxB2023/2/12.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)物質(zhì)B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等便達(dá)到其在兩相中的平衡。相相設(shè)溫度T時(shí)，溶液與其蒸汽達(dá)到平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)與氣相中B的化學(xué)勢(shì)相等，氣相看作混合理想氣體，有：2023/2/1式中pB為組分B的分壓，組分B符合拉烏爾定律，有T,p純液體化學(xué)勢(shì)令組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式2023/2/1dT=0得：純B的摩爾體積=0凝聚態(tài)組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式代入2023/2/13.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)混合前B,nBC,nCD,nD…dT=0;dp=0B,C,D,…xB,xC,xD…混合后<0自發(fā)進(jìn)行2023/2/1由于理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2023/2/1§4.7理想稀溶液理想稀溶液：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀薄溶液。理想稀溶液的微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周?chē)鷰缀跞侨軇┓肿觩A,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)xA≈1,xB+xC+

xD+······≈02023/2/11.溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑服從拉烏爾定律，pA=p*AxA,p*A是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。?/p>

*A(l)的物理意義：恒溫、恒壓時(shí)，純?nèi)軇﹛A=1的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。當(dāng)p與pθ相差不太大時(shí)2023/2/1由于當(dāng)溶液很稀，∑bB很小時(shí)：有代入得理想稀溶液溶劑A的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式2023/2/12.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)亨利定律在一定T，p下，有：溶質(zhì)B在T，p下b=bθ的化學(xué)勢(shì)2023/2/1溫度T下無(wú)限稀釋的溶液中溶質(zhì)B的偏摩爾函數(shù)，在一定溫度下是壓力的函數(shù)=0bBWbBp=kb,BbB理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式2023/2/14.溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例——分配定律 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱(chēng)為能斯特分配定律。式中bB()

和bB()分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑，中的濃度，K稱(chēng)為分配系數(shù)

2023/2/1分配定律的證明定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在，兩相中的化學(xué)勢(shì)相等2023/2/1T一定時(shí)整理得K：分配系數(shù)2023/2/1如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。分配定律的應(yīng)用：(1)可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。(2)可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/1§4.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓種類(lèi)：適用范圍：原因：理想稀溶液稀溶液近似適用2023/2/11.溶劑蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓下降：溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A只取決于所含溶質(zhì)的數(shù)目，與溶質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān)2023/2/12.凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?凝固點(diǎn)：一定外壓下，液體逐漸冷卻開(kāi)始析出固體時(shí)的平衡溫度。熔點(diǎn)：一定外壓下，固體逐漸加熱開(kāi)始出現(xiàn)液體時(shí)的平衡溫度。純?nèi)軇耗厅c(diǎn)等于熔點(diǎn)溶液或混合物：凝固點(diǎn)不等于熔點(diǎn)2023/2/1bB：非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg–1Kf：凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位：Kmolkg–1常用溶劑的Kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定ΔTf值，查出Kf，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/2/1凝固點(diǎn)降低作用在實(shí)際生活中的應(yīng)用冬季在汽車(chē)、坦克等的水箔中加入乙二醇、酒精、甘油等，防止水凍結(jié)在水泥砂漿中加入NaCl或CaCl2，防止冬季砂漿凍結(jié)鹽和冰的混合物可以作冷凍劑2023/2/13.沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))沸點(diǎn)：液體飽和蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度純?nèi)軇合∪芤海篕b稱(chēng)為沸點(diǎn)升高系數(shù)，單位：Kmolkg–1常用溶劑的Kb值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定ΔTb值，查出Kb，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/2/1溶液的蒸汽壓總是低于溶劑為使溶液的蒸汽壓與外壓相等，必須提高溫度所提高的溫度就是沸點(diǎn)上升為使溶液的蒸氣壓與固相的相同必須降低溫度所降低的溫度就是凝固點(diǎn)下降2023/2/14.滲透壓2023/2/1如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)μ*A大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)μA，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。2023/2/1這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。范特霍夫滲透壓公式cB:溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度適用于稀溶液2023/2/1補(bǔ)充知識(shí)：逸度和活度真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)理想氣體化學(xué)勢(shì)(形式)逸度因子逸度真實(shí)液態(tài)混合物、溶液化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物、溶液化學(xué)勢(shì)(形式)活度因子活度2023/2/1逸度和逸度因子理想氣體真實(shí)氣體理想氣體(形式)逸度逸度因子2023/2/1普遍化逸度因子圖2023/2/1理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物活度和活度因子活度活度因子“有效摩爾濃度”當(dāng)2023/2/1壓力為p時(shí)常壓下可近似為氣液兩相平衡時(shí)2023/2/12023/2/1真實(shí)溶液溶劑A的化學(xué)勢(shì)當(dāng)p與pθ相差不大時(shí)稀溶液引入合理滲透因子不能準(zhǔn)確反映溶液非理想性2023/2/1對(duì)于稀溶液代入