第四章色譜儀及檢測器

第四章色譜儀及檢測器

第一節(jié)色譜儀

---五大系統(tǒng)組成：

1.氣路系統(tǒng)

2.進(jìn)樣系統(tǒng)（1）進(jìn)樣器

（2）氣化室

3.分離系統(tǒng)--填充柱和毛細(xì)管柱。

4.控溫系統(tǒng)

5.檢測和記錄系統(tǒng)

第二節(jié)檢測器性能及評價(jià)

色譜柱是色譜儀的心臟，而檢測器就是眼睛，無論分離效果多么好，若沒有好的檢測器就看不到結(jié)果。

TCDFIDECDFPD類型濃度型通用型質(zhì)量型準(zhǔn)通用型質(zhì)量型選擇型濃度型選擇型最低檢測限度丙烷<400pg/s丙烷<5pg/s六氯苯<0.04pg/s硫20pg/s磷0.9pg/s線形范圍105107>104硫>105磷>106適用范圍永久氣體有機(jī)物有機(jī)化合物電負(fù)性化合物含硫磷氮化合物常用檢測器主要性能檢測器性能檢測器的性能指標(biāo)濃度型Det:TCD;ECD響應(yīng)值R與載氣中組分濃度C成正比R∝C質(zhì)量型Det:FID;FPD響應(yīng)值R與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入Det中的某組分質(zhì)量成正比R∝dm/dtC一.靈敏度-----指信號隨組分的濃度(或質(zhì)量)的變化率S=△R/△m(1)濃度型Det

∵R∝CC--濃度∞信號RR=ScCSc--靈敏度

R--響應(yīng)值靈敏度公式推導(dǎo):m=∫0∞cdv

m進(jìn)樣量(進(jìn)入Det的某組分的量)C進(jìn)入Det中某組分濃度mg/mlV進(jìn)入Det中的載氣體積ml

記錄儀上信號X記錄紙移動距離Xcmh流出曲線高度cm設(shè)u1--記錄儀靈敏度mv/cmu1=滿標(biāo)量程5mv/滿標(biāo)紙寬25cmu2--紙速cm/min載氣流量Fd=V/tV--進(jìn)入det的載氣體積

t--所需要的時(shí)間

∴V=Fdt=Fd.x/u2dV=FddX/

u2

Sc的單位:液樣mv.mL/mg

每mL載氣中有1mg試樣時(shí)在det中產(chǎn)生訊號的mv數(shù)氣樣mv/ml/ml討論1.條件一定時(shí),Det的Sc是一定的流速Fd一定時(shí),此為定量依據(jù)2.m一定時(shí),對濃度型Det,用A定量時(shí)一定要保持流速恒定用峰高定量較好(2)質(zhì)量型Det∵t以秒為單位紙速u2以分為單位∴要乘60mv/g/sec討論:St一定A∝m此為定量依據(jù)

m一定峰面積與流速無關(guān)用峰面積定量較好注:對于給定儀器,靈敏度值還與測定條件,樣品有關(guān)二.噪音N,漂移M,檢測限D(zhuǎn)是否靈敏度放大到越高越好?檢測限D(zhuǎn)(也叫敏感度)定義:為檢測器二倍噪聲的水平噪音N,漂移MS↑N↓D越小越敏感因此性能好的Det,不但靈敏度高而且噪聲要小組分在Det中的信號必須大于Det本底信號(噪聲)才能與噪聲區(qū)別，規(guī)定:組分信號至少為噪聲的二倍,才可定量。三.最小檢測量定義:產(chǎn)生色譜峰高等于二倍噪聲(2N)時(shí)的進(jìn)樣量

∵進(jìn)樣量為m時(shí),洗出峰高為h,記錄儀靈敏度u1(1)對濃度型Det(2)對質(zhì)量型Det

四.最小檢測濃度

指一定進(jìn)樣量m時(shí),GC分析所能檢測出的最低濃度V--進(jìn)樣體積五.線形范圍R∝C

定義:信號與進(jìn)樣量成正比的數(shù)量范圍即最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量之比

線形范圍寬:

表示不管是含量高的組分或是微量組分都能準(zhǔn)確定量△R△m第三節(jié)熱導(dǎo)檢測器(TCD)1.結(jié)構(gòu)R1R2R3R4是阻值相等的熱敏電阻組成惠斯登電橋2.原理:

當(dāng)參比池與測量池都只有一定流量的載氣通過時(shí),電橋平衡(R1R4=R2R3),無信號輸出(0mv,走基線)

當(dāng)樣品組分+載氣通過測量池時(shí),由于組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同,使熱敏元件的電阻值和溫度發(fā)生變化,電橋失去平衡(R1R4=R2R3),AB兩端產(chǎn)生電位差,有信號輸出,且信號與組分濃度成正比.

不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)100°C時(shí)

H2AirCCl4N2He單位

22.403.140.923.1417.4110-4J/cms°C3.工作條件(1)載氣性質(zhì)載氣與被測組分導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大靈敏度愈高∵λH2及λHe>>λN2∴最好用H2He作載氣(2)橋電流R∝I3

要注意橋流,池體溫度,載氣種類三者之間的關(guān)系橋流太大鎢絲易燒壞

N2作載氣,

110~150mAH2作載氣,

150~250mA(3)池體溫度低,靈敏度高但池溫必須高于柱溫,否則組分會在池體內(nèi)冷凝信號丁烷濃度HeH2N2流速橋電流mA200100HeH2ArN2HeH2N2HeH2ArN24.TCD使用注意事項(xiàng)(1)為確保熱絲不被燒斷,在TCD通電前,先開載氣關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)電源,后關(guān)載氣(否則檢測器會報(bào)廢)(2)載氣中含氧氣時(shí),使熱絲壽命縮短

∴載氣必須除氧,而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管∵它會滲透氧氣5.TCD性能與應(yīng)用(1)屬濃度型Det,進(jìn)樣量一定時(shí)峰面積A∝1/Fd∴用A定量時(shí)要保持流速恒定(2)屬通用型Det,可測多種類型組分特別是可測FID所不能直接測定的許多無機(jī)氣體(3)是非破壞型Det∴利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用第四節(jié)氫火焰離子化檢測器(FID)1.結(jié)構(gòu)主要是離子室離子室包括:氣體入口噴嘴收集極(+)

極化極(-)2.原理

H2+O2燃燒產(chǎn)生2100°C高溫，

使被測有機(jī)組分電離

∵收集極(+)與極化極(-)間加有恒電壓，形成一個(gè)靜電場，所電離的離子，在電場作用下形成離子電流，通過高阻取出訊號，經(jīng)放大記錄下來。3.工作條件

a.儀器接地好,屏蔽良好b.TDet>120°C,使離子室不積水,TDet要高于Tc20~50°Cc.一般用N2作載氣,載氣要凈化,除有機(jī)物d.氣體流量H2:N2:Air=1:1:10

4.特點(diǎn)

a.屬質(zhì)量型,A與Fd無關(guān)屬破壞型∴不能制備聯(lián)用b.適用水和大氣中痕量有機(jī)物，對烴類靈敏度高，比TCD高102~104倍

FID不能檢測在H2焰中不電離的CO2COH2OH2SCS2N2NH3等無機(jī)物(即水與永久氣體等)第五節(jié)其他檢測器一.ECD1.結(jié)構(gòu)2.原理:

Ni63放射源放射出β射線與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子,這些電子在電場作用下向收集極移動,形成恒定的基流,當(dāng)載氣中有電負(fù)性組分捕獲這些低能量的電子,使基流降低,產(chǎn)生倒色譜峰訊號高純N2載氣N2N2++e樣品組分AB+eAB-+EAB-+N2+AB+N2β射線3.工作條件:(1)載氣純度,用高純N2(99.999%)含O2<10PPm

若用普通N2(含O2100PPm)則必須凈化除氧,水等

∵O2是電負(fù)性物質(zhì),可使基流降低很多載氣流量40~100ml/min(2)極化電壓:在50mv以內(nèi),通常20~50V∵極化電壓過高使電子能量過大,不易被組分捕獲

∴不能直接供電,而用脈沖供電,使電子能量較小,易捕獲

∴靈敏度提高4.特點(diǎn)(1)是選擇性Det,對鹵素及S,P,O,N等化合物響應(yīng)大對烴類無響應(yīng)，對CCl4響應(yīng)值比正己烷大108倍

∴可與FID組合定性(2)靈敏度高,最低檢測限度很低但線形范圍窄,約104(3)濃度型Det,峰高定量為宜二FPD火焰光度檢測器也叫硫磷Det1.結(jié)構(gòu):由氫火焰和光度計(jì)二部分組成2.原理:

含S,P化合物在富氫焰中燃燒產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*或發(fā)光HPO*

同時(shí)發(fā)射出不同波長的特征光譜

S2*的特征光譜為394nmHPO*的特征光譜為526nm此光譜經(jīng)干涉濾光