chapter8聚合物的屈服和斷裂

第8章聚合物的屈服和斷裂

YieldandFractureofPolymers1

聚合物的力學(xué)性能是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等。在不同條件下聚合物表現(xiàn)出的力學(xué)行為：極限力學(xué)行為（屈服、破壞與強度）：玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物強度：材料所能承受的最大載荷，表征了材料的受力極限，在實際應(yīng)用中具有重要的意義。包括抗張強度、沖擊強度、彎曲強度、壓縮強度、硬度、疲勞高彈性、粘彈性和流動性2聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線聚合物的屈服與強度影響聚合物強度的因素聚合物改性途徑和機理本章的主要內(nèi)容38.1聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Stress-strain

curve

材料的大形變—破壞過程厚度d寬度bP圖1Instron5569電子萬能材料試驗機（electronicmaterialtestingsystem）實驗條件：一定拉伸速率和溫度在實驗和應(yīng)用中：

必須標(biāo)明溫度和施力速率（或形變速率），切勿將正常形變速率下測得數(shù)據(jù)用于持久力作用或沖擊力作用下的場合下；切勿將正常溫度下得到的數(shù)據(jù)用于低溫或高溫下。4AYBYieldingpoint屈服點Pointofelasticlimit彈性極限點Breakingpoint斷裂點Strainsoftening

應(yīng)變軟化plasticdeformation塑性形變Strainhardening

應(yīng)變硬化圖2非晶態(tài)聚合物在玻璃態(tài)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線yO8.1.1非晶態(tài)聚合物ND5Conclusion：非結(jié)晶聚合物形變經(jīng)歷了普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變(plasticdeformation

)（強迫高彈形變）、應(yīng)變硬化四個階段材料在屈服點之前發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂brittlefracture

；在屈服點后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂ductilefracture

。

6從曲線上可得評價聚合物性能的力學(xué)參數(shù):Y:yieldpoint屈服點yyieldstrength屈服強度yelongationatyield屈服伸長率B:breakpoint斷裂點bbreakstrength斷裂強度

belongationatbreak斷裂伸長率Tensilestrength拉伸強度σi

（y，σb

）Young‘sModulus楊氏模量Fractureenergy斷裂能:OYB面積7（Molecularmotionduringtensiletest拉伸過程中高分子鏈的運動）從分子運動解釋非結(jié)晶聚合物應(yīng)力－應(yīng)變曲線圖3非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（玻璃態(tài)）IElasticdeformation

普彈形變小尺寸運動單元的運動引起鍵長鍵角變化。形變小可回復(fù)IIForcedrubber-likedeformation強迫高彈形變在大外力作用下凍結(jié)的鏈段沿外力方向取向IIIViscousflow粘流形變在分子鏈伸展后繼續(xù)拉伸整鏈取向排列，使材料的強度進一步提高。形變不可回復(fù)8處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過程中屈服點后產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全回復(fù)，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。這種形變稱為強迫高彈形變強迫高彈形變的定義9強迫高彈形變產(chǎn)生的原因

也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運動，形變也就得不到回復(fù)，只有當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運動解凍，形變才能復(fù)原。

松弛時間與應(yīng)力的關(guān)系：由上式可見，越大，越小，即外力降低了鏈段在外力作用方向上的運動活化能，因而縮短了沿力場方向的松弛時間，當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運動松弛時間減小到與外力作用時間同一數(shù)量級時，鏈段開始由蜷曲變?yōu)樯煺?，產(chǎn)生強迫高彈變形。10強迫高彈形變產(chǎn)生的條件:施力：y≥b當(dāng)應(yīng)力增加到一定值（屈服應(yīng)力）時，相應(yīng)鏈段運動的松弛時間降到與外力的作用時間相當(dāng)，被凍結(jié)的高分子鏈段即能響應(yīng)產(chǎn)生大的形變，可見增加應(yīng)力與升高溫度對松弛時間的影響是相同的。Tb

TgBy

b

圖4產(chǎn)生屈服的條件溫度：Tb~Tg11圖5結(jié)晶聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線OA-普彈形變YN－屈服，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）ND－強迫高彈形變DB-細(xì)頸化試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)變隨應(yīng)力增加－應(yīng)變硬化晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下圖：8.1.2結(jié)晶聚合物NYDBAO應(yīng)力應(yīng)變12

非晶和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質(zhì)上都屬高彈形變，但其產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，而且在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向。在常溫下處于結(jié)晶態(tài)，在Tg～Tm之間進行應(yīng)力～應(yīng)變實驗時，包括晶區(qū)和非晶區(qū)的形變。在接近或超過屈服點時，分子都在與拉伸方向相平行的方向開始取向，同時伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，縮頸明顯。圖6球晶拉伸形變時內(nèi)部晶片變化示意圖而晶態(tài)聚合物在拉伸伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，包含晶面滑移、晶粒的取向及再結(jié)晶等相態(tài)的變化。13非晶與結(jié)晶聚合物相比較相似點:均經(jīng)歷了普彈形變，應(yīng)變軟化，塑性形變，應(yīng)變硬化四個階段。被拉伸后材料都出現(xiàn)各向異性，且產(chǎn)生大的形變，室溫不能回復(fù)，產(chǎn)生強迫形變－“冷拉”不同點：冷拉的溫度范圍：非晶態(tài)Tb～Tg結(jié)晶態(tài)Tg～Tm對晶態(tài)聚合物拉伸過程，伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化14冷拉Colddrawing圖7Neckingandcolddrawing★

脆性聚合物在斷裂前試樣并沒有明顯變化，斷裂面一般與拉伸方向垂直，而且很光潔★韌性聚合物在屈服后產(chǎn)生細(xì)頸（neck），之后細(xì)頸逐漸擴展，應(yīng)變增加而應(yīng)力不變，這種現(xiàn)象稱為冷拉（colddrawing），直至細(xì)頸擴展到整個試樣，應(yīng)力才重新增加并使試樣斷裂★冷拉是強迫高彈形變，對于非晶聚合物，主要是鏈段取向；對于結(jié)晶聚合物，主要是晶粒的變形158.1.3應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型Typesofstress-straincurve軟－硬：模量強－弱：屈服強度韌－脆：斷裂能16

高分子鏈運動的特點，有明顯的時間、溫度依賴性——松弛特性，所以外力作用速度（拉伸速率）和溫度對聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線有明顯的影響。

硬而強型的硬質(zhì)聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也會發(fā)生大于100%的斷裂伸長率，顯現(xiàn)出硬而韌型特點。178.1.4外界條件對聚合物的拉伸破壞行為的影響T<Tb，硬玻璃態(tài)，脆性斷裂--1Tb<T<Tg，軟玻璃態(tài)，韌性斷裂--2、3Tg<T<Tf，高彈態(tài)--4T>Tf，粘流態(tài)--5非晶聚合物在不同溫度下的-曲線如圖8：一、溫度的影響12345圖8非晶聚合物不同溫度下的－曲線T18曲線1：在玻璃態(tài)（T《Tb）：直線關(guān)系，形變小，高模量，原因是由側(cè)基等運動單元引起鍵長鍵角的變化引起。曲線4：處于高彈態(tài)，無縮頸，不出現(xiàn)屈服點，形變大，原因是在不大外力作用下的高分子鏈沿外力取向，產(chǎn)生高彈形變。曲線5：粘流態(tài)，熔體，模量很小。不可逆形變。分析：曲線2.3：Tb<T<Tg，軟玻璃態(tài)：出現(xiàn)一個大的形變－強迫高彈形變，外力除去后，形變不能回復(fù)，但是溫度升高到玻璃化溫度時，形變回復(fù)。12345圖8非晶聚合物不同溫度下的－曲線T19a:Tb<T<<Tg

c:T<Tg(幾十度)d:T接近Tgb:T<TgExample-PVC0℃50~70℃70℃0~50℃Temperature脆性斷裂

韌性斷裂無屈服屈服后斷裂Results

圖9在不同溫度下PVC的斷裂模式T20總之，

溫度升高，材料逐步變軟變韌，斷裂強度下降，斷裂伸長率增加；溫度下降，材料逐步變硬變脆，斷裂強度增加，斷裂伸長率減小21Strainrate：二、應(yīng)變速率的影響圖10Stress-straincurveofPS拉伸速率圖11不同應(yīng)變速率下聚合物的斷裂模式22因為鏈段運動是松弛過程，外力的作用使松弛時間下降若鏈段運動的松弛時間與外力作用速率相適應(yīng)，材料在斷裂前可發(fā)生屈服，出現(xiàn)強迫高彈性，表現(xiàn)為韌性斷裂若外力作用時間越短，鏈段的松弛跟不上外力作用速率，為使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強度提高，材料在斷裂前不發(fā)生屈服，表現(xiàn)為脆性斷裂解釋原因所以，降低溫度與提高外力作用速率有同樣的效果，這是時-溫等效原理在高分子力學(xué)行為中的體現(xiàn)。23Brittle-ductileTransformation脆韌轉(zhuǎn)變材料從脆性斷裂向韌性斷裂的轉(zhuǎn)變Ttεt材料的斷裂過程是松弛過程圖12斷裂強度和屈服強度隨溫度的變化圖13斷裂強度和屈服強度隨拉伸速率的變化24聚合物力學(xué)性能的特點1、力學(xué)性能的數(shù)值很寬：包括從熔體、軟橡皮到很硬的固體，各種聚合物對于機械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大。舉例2、強度低，模量低3、具有高彈性和粘彈性4、性能和結(jié)構(gòu)有關(guān)：由于聚合物由長鏈大分子組成，分子間由范德華力相互作用，分子運動具有明顯的松弛特性。258.2聚合物的斷裂強度

脆性斷裂：與材料的彈性響應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣斷裂均勻，斷裂時，裂紋迅速垂直于應(yīng)力方向，斷裂面不顯出明顯的推遲形變，－曲線是線性的，<5%,斷裂能小，由張應(yīng)力引起的－是鍵長變化的結(jié)果。8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂韌性斷裂：屈服點以后的斷裂，產(chǎn)生大形變，斷面顯示外延形變（縮頸的結(jié)果），－曲線是非線性的，>5%，由剪切應(yīng)力引起的－鏈段運動的結(jié)果26脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前斷裂無塑性流動表面光滑張應(yīng)力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動表面粗糙切應(yīng)力分量試樣發(fā)生脆性或韌性斷裂與材料組成有關(guān)，對同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T和拉伸速率有關(guān)。27圖13PS試樣脆性斷裂表面的電鏡照片圖14增韌改性PVC韌性斷裂表面的SEM照片

脆性斷裂和韌性斷裂斷口形貌

281、分別畫出等規(guī)PP、乙丙橡膠（乙烯—丙烯共聚物）及無規(guī)PP在25℃時的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，并加以說明

圖9三種聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線思考題

292、試比較非晶態(tài)高聚物的強迫高彈行和結(jié)晶高聚物的冷拉和成頸。并指出強迫高彈形變產(chǎn)生的條件3、研究玻璃態(tài)聚合物大形變，常采用什么實驗方法？說明聚合物兩種斷裂的特點，并畫出兩種斷裂的應(yīng)力－應(yīng)變曲線4、聚合物應(yīng)力－應(yīng)變曲線的類型308.2.2強度理論從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：化學(xué)鍵破壞分子間滑脫范德華力或氫鍵破壞31理論強度與實際強度理論強度的計算：分子和原子間的最大內(nèi)聚力和單位面積的鍵數(shù)，內(nèi)聚力包括鍵能和分子間的作用力舉例：共價鍵的鍵能為335～378KJ/mol（5～610-19J/鍵）鍵長1.5埃，兩個原子的相互吸引力f＝w/d＝3～410-9N/鍵，對聚乙烯分子截面為2010－20m2則可以計算最大理論強度：21010N/m2，而實際的抗張強度僅為108N/m2原因：實際的聚合物達不到那種完全規(guī)整的水平，存在應(yīng)力集中（雜質(zhì)，小裂紋，空隙，缺口）32所以，聚合物的實際強度為10~100MPa，與理論強度相比有巨大的差距主要原因（1）由于材料內(nèi)部存在各種缺陷，缺陷造成的應(yīng)力集中使局部區(qū)域的應(yīng)力遠高于平均應(yīng)力（2）因為破壞總是先發(fā)生在某些薄弱環(huán)節(jié)，不可能是那么多的化學(xué)鍵或分子間作用力同時破壞（3）高分子材料的凝聚態(tài)（agglomeratestate）結(jié)構(gòu)不可能像理論計算時那么規(guī)整338.2.3PrincipleofYielding屈服原理聚合物為什么會屈服？屈服后為什么會產(chǎn)生細(xì)頸？韌性聚合物在屈服點時?？煽吹皆嚇由铣霈F(xiàn)與拉伸方向成約45°角傾斜的剪切滑移變形帶（Shearband)，并且逐漸生成對稱的細(xì)頸圖1434Fig15Analysisofthestressduringtensiletest橫截面A0,受到的應(yīng)力0=F/A0斜截面法向應(yīng)力剪切應(yīng)力35=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0s0/245o90oss0a0oaanaas抗張強度什么面最大？

=0，n=0抗剪強度什么面最大？

=45，s=0/2圖1636

本質(zhì)上，法向應(yīng)力與材料的抗拉伸能力有關(guān)，而抗拉伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強度（鍵能）。因此材料在作用下發(fā)生破壞時，往往伴隨主鏈的斷裂。

切向應(yīng)力與材料的抗剪切能力相關(guān)，極限值主要取決于分子間內(nèi)聚力。材料在作用下發(fā)生屈服時，往往發(fā)生分子鏈的相對滑移（下圖）。圖17

垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂（a）和剪切應(yīng)力下的分子鏈滑移（b）37

在外力場作用下，材料內(nèi)部的應(yīng)力分布與應(yīng)力變化十分復(fù)雜，斷裂和屈服都有可能發(fā)生，處于相互競爭狀態(tài)。

★韌性材料拉伸時，斜截面上的最大切應(yīng)力首先增加到材料的剪切強度，因此材料屈服，并出現(xiàn)與拉伸方向成45°角的剪切滑移變形帶。進一步拉伸時，剪切帶中由于分子鏈高度取向強度提高，暫時不發(fā)生進一步的變形。而其邊緣則進一步發(fā)生剪切變形。同樣，在135°的斜截面上也發(fā)生剪切變形，因而試樣逐漸生成對稱的細(xì)頸，直至細(xì)頸擴展至整個試樣★脆性試樣在最大切應(yīng)力達到剪切強度之前，橫截面上的法向正應(yīng)力已達到材料的拉伸強度，因此試樣還來不及屈服就斷裂了，而且斷面與拉伸方向相垂直。38

可以根據(jù)材料的本征強度對材料的脆、韌性規(guī)定一個判據(jù)：

凡的，發(fā)生破壞時首先為脆性斷裂的材料為脆性材料；

凡的，容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料。398.2.4ShearbandandCraze剪切帶和銀紋（1）剪切帶是韌性聚合物在單向拉伸至屈服點時出現(xiàn)的與拉伸方向成約45°角傾斜的剪切滑移變形帶（2）剪切帶的厚度約1μm，在剪切帶內(nèi)部，高分子鏈沿外力方向高度取向剪切帶內(nèi)部沒有空隙，因此，形變過程沒有明顯的體積變化（3）剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量。同時，由于發(fā)生取向硬化，阻止了形變的進一步發(fā)展圖18401.銀紋：聚合物在張應(yīng)力作用下，在材料的薄弱環(huán)節(jié)，應(yīng)力集中產(chǎn)生局部應(yīng)力塑性形變，而在材料表面或者內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向長度約100m，寬度約為10m，厚度約1m的微細(xì)凹槽或裂紋的現(xiàn)象。裂紋處的折光指數(shù)低于聚合物體的折光指數(shù)，在兩者的界面上發(fā)生全反射現(xiàn)象，看上去呈發(fā)亮的銀色條紋，因此稱為銀紋。銀紋與裂紋的區(qū)別41裂紋（crack）銀紋（craze）圖19422.銀紋與裂縫的區(qū)別：裂縫是空的，內(nèi)部無聚合物；而裂紋內(nèi)部并不是完全空的，含有40％左右的聚合物仍然具有強度和粘彈現(xiàn)象－稱為銀紋質(zhì)－聯(lián)系起兩銀紋面的樹狀或者片狀高度取向聚合物。銀紋處的密度低，折光指數(shù)低，故在界面上出現(xiàn)全反射現(xiàn)象。銀紋具有可逆性，在壓力或者玻璃化溫度以上退火時可回縮或者愈合，再拉伸時，它會出現(xiàn)。如果再受到拉伸作用，會變成裂縫，最后整個材料斷裂。3.銀紋產(chǎn)生的機理：43張應(yīng)力作用下的聚合物局部區(qū)域的塑性形變。在應(yīng)力集中的區(qū)域分子鏈將受到較大的應(yīng)力，導(dǎo)致沿應(yīng)力方向高度取向，產(chǎn)生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸應(yīng)變（1000％），造成了很大的橫向收縮，這種局部的收縮要大于材料整體的橫向收縮，結(jié)果在局部性的取向鏈?zhǔn)蚱瑢娱g形成一定的空的體積，并在表面上出現(xiàn)凹槽。也可以發(fā)生在材料內(nèi)部形成內(nèi)銀紋。環(huán)境因素也可誘發(fā)銀紋：未松弛掉的局部的內(nèi)應(yīng)力，小，如果在促進聚合物局部發(fā)生塑性流動的環(huán)境因素如：溶劑銀紋：溶劑擴散到聚合物表層造成區(qū)域性的Tg下降，或?qū)е陆Y(jié)晶的形成；非溶劑銀紋：非溶劑起到表面活性劑的作用，降低銀紋的表面能促進了銀紋的形成與發(fā)展。444.產(chǎn)生銀紋的結(jié)果：①銀紋可發(fā)展成裂縫，使材料的使用性能降低。②銀紋的產(chǎn)生可以改善聚合物的力學(xué)性能，它在產(chǎn)生時吸收能量，提高了高聚物沖擊強度。舉例：抗沖擊塑料：在塑料（PS）中引入橡膠分散相（Tg低，形成兩相體系且邊界黏著性好），橡膠顆粒在應(yīng)力的作用下除了本身的形變外，還可以引起顆粒周圍的塑料相產(chǎn)生很多銀紋，銀紋的產(chǎn)生和塑性形變，消耗了大量的沖擊能量同時由一個顆粒邊緣產(chǎn)生的銀紋可為附近的另一個橡膠顆粒中止，防止了銀紋發(fā)展成裂縫從而抑制了材料破壞起到增韌的作用?？偨Y(jié)：銀紋的特點45銀紋和剪切帶主要區(qū)別剪切屈服銀紋屈服形變形變大幾十~幾百%形變小<10%曲線特征有明顯的屈服點無明顯的屈服點體積體積不變體積增加力剪切力張應(yīng)力結(jié)果冷拉裂縫一般情況下，材料既有銀紋屈服又有剪切屈服均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象表3468.3影響聚合物力學(xué)性能的因素

一、一次結(jié)構(gòu)：①鏈節(jié)含有強極性基團或氫鍵的基團使得分子間作用力增大，強度提高聚合物PPPVCN-610N-66強度Pa25～28506183

1、結(jié)構(gòu)因素2、外在條件鏈節(jié)的極性對polymer強度的影響表447②交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)，總是提高聚合物的強度，但如果交聯(lián)度太大，會使其脆性太大而失去應(yīng)用價值。交聯(lián)劑當(dāng)量濃度0.10.31.02.53.58.0b100092068044028090斷裂強度Pa6.471621.716.46.784.6隨著極性基團或氫鍵，強度，但密度大，阻礙鏈段的運動，不能產(chǎn)生強迫高彈形變——脆性斷裂表548③空間立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強度提高。表6無規(guī)立構(gòu)含量對PP性能影響無規(guī)立構(gòu)含量％抗張強度Pa2.034.53.532.56.42949④支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分子間的距離分子間力減小，都使強度降低。但是韌性有所提高。聚合物抗張強度b(%)支化程度LDPE7~15300支化多HDPE21~2760支化少表7支化度對聚合物力學(xué)性能的影響50二、二次結(jié)構(gòu)：①鏈的剛性高分子鏈剛性增加，聚合物強度增加，韌性下降，像主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。如PE24.5N/m2，PS35.2～60N/m2，

PET80N/m251②分子量與分子量分布：分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。強度分子量當(dāng)分子量很小時，強度隨著分子量增加而增加，當(dāng)分子量大到一定值，強度與分子量無關(guān)。圖2052聚合物的沖擊強度隨著分子量的增大而增大。一般認(rèn)為分子量分布寬時，強度明顯下降，這是因為低分子量的物質(zhì)相當(dāng)于增塑劑的緣故。分子量分布窄時剛好相反。理論解釋：強度是由分子間作用力和化學(xué)鍵決定，分子間作用力具有加和性，隨著分子量的增對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響而增加，當(dāng)分子量小時分子間作用力小于化學(xué)鍵，破壞發(fā)生在分子間，當(dāng)分子量大到比化學(xué)鍵大時，破壞發(fā)生在化學(xué)鍵上，強度與分子量無關(guān)53三、三次結(jié)構(gòu)：①結(jié)晶度增加，強度增加韌性下降以PE為例。表8聚乙烯強度與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度（％）657585斷裂強度14.41825斷裂伸長500300100圖21結(jié)晶度對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響54②晶體尺寸：表9PP球晶尺寸與力學(xué)性能的關(guān)系球晶尺寸（m）抗拉強度（N/m2）斷裂伸長(%)1030050020225253012525小球晶：t、E、斷裂伸長率、i高大球晶：下降圖22球晶大小對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響55③結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強度最大，串晶次之，球晶最小。④取向：可使材料強度提高幾倍～幾十倍，對纖維和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，斷裂時主價鍵比例增大，而使聚合物強度提高。注意：當(dāng)外力與取向方向平行，強度高，垂直，強度低。⑤應(yīng)力集中:高聚物由于下列原因產(chǎn)生應(yīng)力集中，盡管試樣受力沒有達到破壞的程度，但是局部應(yīng)力集中可以超過聚合物的強度。使強度降低。56⑴幾何尺寸的不連續(xù)：空口，空隙，銀紋，溝槽等⑵材料的不連續(xù)：雜質(zhì)⑶負(fù)荷的不連續(xù)：掛一個重物，載體上各處受力的程度不同，掛的地方首先破壞。為了提高強度，必須消除應(yīng)力集中，如人們將纖維作的很細(xì)，以消除缺陷，裂紋。⑷裂紋形狀的影響：裂縫越尖，應(yīng)力集中越嚴(yán)重，強度越低一般認(rèn)為：裂縫<橢圓<圓⑸加工方式的影響：將結(jié)晶聚合物淬冷或者加入成核劑，得到小而多的晶體，抗張強度提高，沖擊強度提高。如PP脆，但是加入成核劑，韌性增大，還有用熱處理可以提高強度。57⑹增塑劑的影響：抗張強度降低，沖擊性能提高。原因：能夠同聚合物相容的小分子，是使分子鏈之間的相互作用減弱，分子鏈活動性增加。從而使材料的拉伸強度下降，沖擊強度升高。58解決的方法：將丁二烯氣體注入PVC粉末中，用60Co輻照，丁二烯就像樹枝一樣接在PVC主干上。在－30℃時其強度比通常PVC大50倍以上（7）共聚和共混的影響：

如PS很脆，但是與丙烯腈共聚所得聚合物的抗張強度沖擊強度都提高。若進一步與丁二烯聚合，得到抗沖擊強度很高的ABS樹脂PVC的低溫性能很差，容易發(fā)脆59Conclution：交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高，這便是有名的馬克三角原理，也是提高塑料性能的三大法寶60四、外力作用速度和溫度的影響。高分子鏈運動的特點，有明顯的時間、溫度依賴性－松弛特性，所以外力作用速度和溫度對強度有明顯的影響。溫度：

當(dāng)時間一定時，升高溫度，鏈段活動容易，屈服應(yīng)力降低，屈服強度低。相反降低溫度會使材料的鏈段運動能力降低，材料在更高的外力下發(fā)生脆性斷裂應(yīng)力－應(yīng)變曲線的變化61外力作用速率溫度一定，外力作用時間越短，鏈段跟不上外力的變化，為使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強度提高Conclution：隨溫度的降低或拉伸速率的提高，t、y、E增大，i、斷裂伸長率減少，聚合物的破壞方式由韌性趨向脆性破壞62考慮分子結(jié)構(gòu)因素極性基團或氫鍵主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)適度的交聯(lián)結(jié)晶度大取向好高低拉伸強度t加入增塑劑缺陷存在63思考題實現(xiàn)聚合物脆－韌轉(zhuǎn)變的途徑648.4.增強Reinforcement活性粒子（Powder）纖維Fiber液晶LiquidCrystal碳黑，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增強途徑（物理方法）65填料同聚合物不相容，因此形成多相復(fù)合材料。加入填料的目的：2、活性填料：提高材料的強度。增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況1、惰性填料：加入廉價的填料降低成本。稀釋作用，使材料強度降低。1、粉狀填料增強66粉狀填料：木粉，碳黑，輕質(zhì)二氧化硅，碳酸鎂，氧化鋅同某些塑料和橡膠復(fù)合，可顯著改善性能。例如：木粉加入酚醛樹脂，可在很大范圍內(nèi)不降低拉伸強度，而大幅度提高沖擊強度。原因：木粉吸收了一部分沖擊能量而起到阻尼的作用。

天然橡膠中添加20％的膠體碳黑，拉伸強度可從16MPa,提高到20MPa。丁苯橡膠由于不能結(jié)晶，強度只有3.5MPa，加入碳黑后，補強效果明顯，可達22～25MPa接近天然橡膠的水平。67補強原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料的增強效果同其在聚合物中浸潤性關(guān)系很大，浸潤性越大，補強越明顯。舉例：親油的碳黑對橡膠的補強比普通的碳粉好的多。圖23化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)示意圖上圖：化學(xué)交聯(lián)下圖：物理吸附這些活性基團與橡膠大分子鏈接觸，會發(fā)生物理的或化學(xué)的吸附。吸附有多條大分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應(yīng)力的作用，當(dāng)其中某一條大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時，可通過炭黑粒子將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。而且即便發(fā)生某一處網(wǎng)鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯(lián)”作用，其他分子鏈仍能承受應(yīng)力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強作用。68粉料用表面活性物質(zhì)如脂肪酸、樹脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑處理，或在填料粒子表面化學(xué)接枝大分子等都有很好的效果。692、纖維增強纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維等基體：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠類Glasssteelboatglassyfiber+polyester70Carbonfiber71增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷界面的黏附性圖2472增強機理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混無物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強。帶有柔性鏈段的熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum3、高分子液晶增強劑隨著增強劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強度增加，而斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。73沖擊強度:試樣在受到?jīng)_擊載荷W的作用下單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強度指標(biāo)懸臂梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）簡支梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）落重式?jīng)_擊試驗高速拉伸試驗一、常用的沖擊試驗方法有：8.5.增韌Reinforcement74CharpyImpactStrength簡支梁沖擊強度圖25簡支梁式?jīng)_擊試驗機（Charpy）示意圖沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度KJ/m275圖26材料拉伸實驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

拉伸斷裂實驗中，材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積（下圖）相當(dāng)于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性的大小。斷裂強度高和斷裂伸長率大的材料韌性也好。

但這個能量與抗沖擊強度不同。不同在于，兩種實驗的應(yīng)變速率不同，拉伸實驗速率慢而沖擊速率極快；拉伸曲線求得的能量為斷裂時材料單位體積所吸收的能量，而沖擊實驗只關(guān)心斷裂區(qū)表面吸收的能量。76二、影響聚合物韌性的因素Factorinfluencingtoughness

：內(nèi)因外因鏈結(jié)構(gòu)溫度凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)變速率分子間作用力…取決于鏈段的活動能力77ChainStructure鏈結(jié)構(gòu)78Crystallization結(jié)晶79Orientation取向垂直于取向方向的沖擊強度提高Defects缺陷材料受力時在裂縫、孔隙、缺口、雜質(zhì)等缺陷附近的局部范圍造成應(yīng)力集中，從而嚴(yán)重降低材料的拉伸和沖擊強度80共混，共聚，填充的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。eg:采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強度提高幾倍至幾十倍。橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術(shù)，由此開發(fā)出一大批新型材料.81填充、復(fù)合改性效果第一種：在熱固性樹脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強度第二種：在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進一步下降。粉狀填料的粒徑、表面性能等起著決定性的作業(yè)82快速拉伸韌性好壞順序d>c>b>a圖2783三、聚合物的增韌TougheningofPolymers：常用的方法：彈性體增韌剛性有機粒子增韌超細(xì)無機粒子增韌84Rubbertoughening橡膠增韌達到良好增韌效果的條件

a、橡膠相作為分散相存在b、橡膠相與塑料相有良好的界面粘接力c、橡膠相的Tg遠低于使用溫度85圖2886橡膠增韌機理Mechanismofrubbertoughing多重銀紋機理：a、根據(jù)Griffith理論，斷裂過程能否進行取決于彈性儲能與斷裂過程中新產(chǎn)生表面的表面能的相對大小b、若只有極少數(shù)銀紋時，應(yīng)力全部集中在這幾個銀紋上，很快發(fā)展為裂縫并迅速擴展，只用很少的力就會使材料破壞c、分散的橡膠相起應(yīng)力集中體的作用，受沖擊時誘發(fā)大量的銀紋（微裂紋），同時誘發(fā)的大量銀紋會吸收大量能量，從而起增韌作用d、大量銀紋存在時，應(yīng)力場相互干擾，使銀紋端部的應(yīng)力減小，而且銀紋端部發(fā)展到橡膠粒子時也可能被終止87例題：說明SBS嵌段共聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并從結(jié)構(gòu)角度考慮說明它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、動態(tài)力學(xué)性能，拉伸強度透明性的特點。1）SBS是室溫下呈橡膠彈性，在120℃時是熔融體可塑性成型的彈性體，所以叫熱塑性彈體。凝聚態(tài)為兩相結(jié)構(gòu)，兩端為PS，是塑料相，中間為PB，是橡膠相，PS聚集在一起形成微區(qū)，為分散相（PS團簇），PB為連續(xù)的橡膠相。在室溫時，PS的Tg高于室溫，使分子鏈兩端變硬，起物理交聯(lián)的作用，阻止聚合物鏈的冷流，而PB的Tg低于室溫，仍具有彈性。加熱時，PS相被破壞，可以流動成型具有熱塑性。88圖29SBS熱塑性彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖892）Tg：由于兩相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。無規(guī)共聚丁苯橡膠只有一個。3）動態(tài)力學(xué)性能：因為有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以有兩個內(nèi)耗峰。內(nèi)耗T℃-73100圖30904）.拉伸強度：SBS嵌段共聚物中PS含量達到28％時，應(yīng)力－應(yīng)變行為接近天然橡膠，應(yīng)力應(yīng)變曲線與其相似。拉伸強度超過丁苯橡膠（無規(guī)共聚）圖3191掌握內(nèi)容：1、非晶態(tài)、結(jié)晶聚合物在不同溫度下的拉伸應(yīng)力應(yīng)變特性（σ-ε曲線）及強迫高彈形變與冷拉的概念，并從分子運動解釋。2、聚合物的宏觀斷裂方式3、影響聚合物拉伸強度的因素及對σ-ε曲線的影響

4、影響高聚物的抗沖擊強度和脆－韌轉(zhuǎn)變。理解內(nèi)容：1、高聚物的斷裂理論及裂紋應(yīng)力集中效應(yīng)2、增強的途徑與機理3、增韌改性和增韌機理4、測量材料沖擊強度的實驗方法92思考題：苯乙烯和丁二烯可形成下列聚合物：PS,PB,SBS,ABS,SB,HIPS請設(shè)計出單體聚合生成新的聚合物的方法、名稱、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、性能93思考題：

1.下列幾種聚合物的沖擊性能如何，如何解釋T<Tg）？①聚異丁烯②PE③聚苯醚④PC⑤ABS⑥PS2.影響