大型工程 沼氣工程技術與應用

沼氣工程技術與應用重點：沼氣發(fā)酵原理沼氣發(fā)酵工藝控制技術大中型沼氣工程技術及項目設計Bornholm

“十二五”規(guī)劃起止時間：2011-2016年Y36）生物燃氣高效制備及綜合利用技術目標：實現生物質燃氣的高效生產與高值化利用，形成自主知識產權的關鍵技術。研究內容：高濃度、混合原料的濕發(fā)酵、干發(fā)酵技術；大型治氣及熱電聯供技術；高效熱解氣化技術；燃氣凈化及高值化利用技術。起止日期：2011-2015年S34）農業(yè)廢棄物制備生物燃氣及其綜合利用示范工程目標：建設日產5000～10000m3農業(yè)廢棄物制備生物燃氣及其綜合利用示范工程，制定相關的技術標準。研究內容：農業(yè)廢棄物（畜禽糞便、作物秱稈或農業(yè)加工廢棄物等）高效制備甲烷化生物燃氣技術；生物燃氣凈化提質技術；秱稈熱化學轉化合成車用燃氣技術；生物燃氣制備車用燃氣研究與示范應用。沼氣發(fā)展簡史沼氣微生物發(fā)酵原理及工藝條件戶用沼氣池技術大中型沼氣工程設計及可行性報告撰寫楚雄養(yǎng)殖場沼氣工程項目楚雄市東華鎮(zhèn)楚雄市明宏生態(tài)科技工貿有限責任公司：存欄28,000頭豬，日排放500m3糞便廢水。糞便廢水收集系統(tǒng)

固液分離系統(tǒng)

固體部分加工有機復合肥液體部分厭氧消化沼氣

沼電并網太陽能集熱器商品肥料沼液有機液肥加工脫硫

貯氣柜

脫水

沼氣發(fā)電

用戶

集中供氣

村民用電

農田供肥沉淀調節(jié)池好氧折流池排放農田灌溉水楚雄養(yǎng)殖場沼氣工程流程圖沼氣效益集中供氣日150m3計(0.8元)，年收入4.38萬元沼氣發(fā)電，日發(fā)電7500kWh(0.8元)，年收入219萬元有機復合肥效益日生產高效有機復合肥10噸(600元)，年產值180萬元日提供粗加工有機肥10噸(300元)，年收入90萬元效益分析有機液肥日生產高效有機液肥10噸(200元)，年產值60萬元年提供農田液肥2萬噸(20元)，年收入40萬元CDM：溫室氣體減排南方每頭豬年排放CH44kg，年排放CO22352噸沼氣及沼氣發(fā)電年產生2.8萬噸CO2減排(8歐元)即該工程年減排CO2約3萬噸，其經濟收益為：24萬歐元QuestionsWhydoyouneedabiogasplant?Whatcanbethealternative?Costsofabiogasplant？（Benefits/Animalhusbandry/P-UseofBiogas/Construction&Operation&Maintenance)Planning？(biogas/digestate/Fermenter)

一、沼氣發(fā)展簡史重點：英文命名與沼氣發(fā)展的四個階段沼氣發(fā)展簡史1.國際

Bechamp甲烷形成是微生物過程1896England(埃塞特）沼氣街燈可發(fā)應用1900India人糞沼氣池1927Germany沼氣發(fā)電1936Thames厭氧消化技術1950---1955England高速消化期厭氧接觸工藝1969---1979厭氧濾器厭氧污泥床20世紀70年代沼氣發(fā)酵系統(tǒng)

2

國內經歷四個時期1880-1929民間制取瓦斯1930-1949羅國瑞田立方瓦斯庫、培訓1950-1969姜子鋼高潮-失敗1970--四個階段沼氣發(fā)展四個階段（1973---）沼氣發(fā)展史1234倉促發(fā)展與回落1973-1983調整與重視科技1984--1991回升與效益顯現1992--1998全面提升與快速發(fā)展1998----ExpansionofbiogasfacilitiesinChina數據來源：BiogasfromwasteandRenewableResources(wiley)沼氣來源及常見命名二、沼氣發(fā)酵原理重點：三階段發(fā)酵理論發(fā)酵工藝條件Schematicofabiogasplantutilizingcowdung1:Compoststorage,2:pump,3:internalheater,4:digester,5:combustor,6–8:powergenerators1.沼氣燃料的特點沼氣是一種混合氣體，其中主要成分是CH4占總體積的50%～70%，其次是CO2占25%～45%。除此之外，還含有少量的N2、H2、O2、NH3、CO、和H2S等氣體。

1m3沼氣的用途1234發(fā)電1.5KW.h供60W電燈照明7h驅動5.4*106J引擎1h1m3沼氣開動300L冰箱3h

沼氣火焰顏色與甲烷含量對照表2.沼氣發(fā)酵微生物學原理2.1沼氣發(fā)酵階段理論利用厭氧微生物進行有機廢棄物厭氧分解的工藝稱之為厭氧處理；以產出沼氣為重要指標的厭氧處理就是沼氣發(fā)酵工藝。氧簡單有機物特點：厭氧分解過程產生的能量少，細胞產量和污染物分解速率低，其優(yōu)點是能耗低、需要二次處理的污泥量少、運行費用低并且處理有機負荷強度高。

能量代謝最終電子受體有機物要經過水解，產酸等多種不同的微生物降解過程，最終由產甲烷細菌作用而生成甲烷和二氧化碳。好氧處理：厭氧處理：利用氫氣和二氧化碳生成甲烷：

4H2+CO2→CH4+2H2O利用乙酸生成甲烷：

CH3COOH→CH4+CO2

有機污染物厭氧分解生成甲烷過程

復雜的有機物首先在發(fā)酵性細菌產生的胞外酶的作用下分解成簡單的溶解性的有機物，并進入細胞內由胞內酶分解為乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等脂肪酸和乙醇等醇類，同時產生氫氣和二氧化碳。起重要作用的第二類細菌是產氫產乙酸菌，它們把丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等轉化為乙酸。第三類微生物是產甲烷細菌，它們分別通過以下兩種途徑之一生成甲烷。顆粒物水解產酸產氫菌群產甲烷菌群液化CO2，H2，C2O2H4胞外酶CO2，CH4，H2O反應鏈條各節(jié)的速度應該盡可能相等傳質阻力突出，與顆粒物尺寸及結構有關酸化甲烷化厭氧消化階段理論ProteinsCarbohydratesLipidsSugarsAminoacidsAlcoholsLong-chainfattyacidsAlcoholsSuccinate,LactateAromatesVFAAcetateCarbondioxideHydrogenMethaneCarbondioxideHydrolysisAcidogenesisAcetogenesisMethanogenesis復雜有機物碳水化合物，蛋白質，脂類簡單溶解性有機物1水解1發(fā)酵脂肪酸、醇類11H2，CO2CH3COOH22產氫產乙酸菌3同型產乙酸菌5產甲烷菌CH4+CO2產甲烷菌4甲烷產量的70%甲烷產量的30%水解發(fā)酵階段產酸產氫階段產甲烷階段液化階段酸化階段氣化階段按降解機理分段：按物性變化分段：厭氧消化三階段系統(tǒng)圖2.2沼氣發(fā)酵微生物厭氧消化階段微生物單糖

碳水化合物

蛋白質

氨基酸

脂肪酸，甘油

甲醇

脂類

甲酸甲酸

H2/CO2

乙酸

乙醇

酪酸

乳酸

戊酸

H乙酸

丙酸

乙酸

CO2乙酸

H2/CO2水解菌產酸菌

產乙酸產氫菌產甲烷菌

CO2+CH4H2/CO2

1）主要發(fā)酵細菌羧菌屬（Clostridium）降解淀粉、蛋白質等有機物，產生丙酮、丁醇、丁酸、乙酸和氫氣。似桿菌屬（Bacteroides）降解纖維素或半纖維素。丁酸弧菌屬（Butyrivibrio）降解脂肪、蛋白質等真細菌屬（Eubacterium）蛋白質、糖類等的分解雙歧桿菌屬（Bifidobacterium）分解蛋白質等。厭氧消化微生物發(fā)酵細菌很多，以上只列出了見于厭氧消化中的主要的一小部分。這些微生物的主要功能是通過胞外酶的作用將固形有機物水解成溶解有機物，再將可溶性的大分子有機物降解成有機酸、醇等。主要功能胞外酶作用固形有機物溶解有機物水解2）主要產氫產乙酸菌互營單細胞菌屬（Syntrophomonas）互營桿菌屬（Syntrophobacter）羧菌屬（Clostridium）暗桿菌屬（Pelobacter）等。這些微生物的主要功能是可將揮發(fā)性脂肪酸降解為乙酸和H2。這些菌的產乙酸、產氫反應，只有在氫分壓很低時才能完成。2CH3CH2COOH+2H2O3CH3COOH+2H2主要功能胞內酶作用揮發(fā)性脂肪酸乙酸和H2降解自然界中最古老（36億年左右），分布最廣的微生物。產甲烷菌在厭氧水系生態(tài)碳鏈中的最底層。氫氣是多數甲烷菌種可共同利用的基質，是厭氧條件下最普遍的能源物質。工程中乙酸是產甲烷菌的主要基質。甲烷菌在400nM光源照射下，發(fā)出藍綠色熒光。在熒光顯微鏡下，容易識別區(qū)分于其他細菌。熒光來源于甲烷菌體內的輔酶F420(Methanothrix屬細菌的F420含量較低，熒光不易觀察)3)產甲烷細菌4H2+CO2CH4+H2O3CH3COOHCO2+CH44H2+CO2CH4+H2O3CH3COOHCO2+CH4氧化還原電位在-400~-150mV之間（另有說法認為必須小于-330mV）1升30℃、pH7.0的水在-330mV時，與大氣平衡的含氧濃度為1.48x10-56分子/升?？梢娡ㄟ^除氧來獲取低電位十分困難。這使得甲烷菌的純分離培養(yǎng)有一定的難度。產甲烷菌的研究，70年代后期才越來越受到重視，并取得了較快的進展。比如80年時研究發(fā)現的甲烷菌共有4屬11種，世代時間最快的為3小時；到1992年正式發(fā)表的甲烷菌就增加到了19屬59種，世代時間最快的僅為26分鐘。甲烷菌中可代謝乙酸的甲烷菌不過兩屬。大多數甲烷菌是利用氫氣和二氧化碳生成甲烷。世代時間只有26分鐘，增殖速度最快的產甲烷菌。只有兩屬產甲烷菌可以代謝乙酸加利福尼亞灣海底200米的溫泉噴水口附近的堆積物中分離出的甲烷菌，可生存于110℃的高溫環(huán)境中。極限微生物產甲烷八疊球菌（Methanosarcina）索氏絲菌是厭氧處理工程中最重要的細菌，尤其在上流式污泥床反應器中大量存在。它只能代謝醋酸，增殖速度很慢，世代時間3-7天。產甲烷索氏絲菌（Methanothrix）1）纖維素的生物降解纖維素是植物細胞壁的主要成分，約占植物殘體干重的35-60％，是天然有機物中數量最大的一類污染物。纖維素是由300-2500個葡萄糖分子組成的高分子縮聚物，性狀穩(wěn)定必須在纖維素酶的作用下才能分解成二糖或單糖。纖維素酶包括三類：C1酶，Cx酶和β-葡萄糖苷酶。在好氧環(huán)境中，葡萄糖可氧化成CO2和水；在厭氧環(huán)境中葡萄糖進行丁酸型發(fā)酵，變成丁酸，丁醇，乙酸，乙醇，CO2,H2O等產物。(C6H10O5)nC12H12O11C6H12O6C1酶，Cx酶+H2O+H2Oβ-葡萄糖苷酶CO2+H2OH2,CO2，丁酸等厭氧好氧纖維素纖維二糖葡萄糖有機基質的降解與甲烷化2）木質素的生物降解

木質素是一種高分子的芳香族聚合物，大量存在于植物木質化組織的細胞壁，與纖維素緊密的交織在一起，有增強機械強度的功能。木質素的結構十分復雜，它是由以苯環(huán)為核心，帶有丙烷支鏈組成的一種或多種芳香族化合物縮合而成，并常與多糖類結合在一起。木質素是植物體最難降解的物質。一般先由木質素降解菌降解成芳香族化合物，然后再由多種微生物繼續(xù)進行分解。但分解速度極慢。并有一部分組分難以降解。3）碳水化合物的甲烷化碳水化合物包括纖維素、半纖維素和淀粉等，屬于多糖類，同時可用(C6H10O5)x表示。這是污水中常見的有機物，其消化過程如下：(C6H10O5)x+xH2OxC6H12O6xC6H12O6酶發(fā)酵有機酸+醇類有機酸醇類CH3COOH+H2第1階段第2階段這兩階段綜合反應為C6H12O6+2H2O2CH3COOH+4H2+2CO2第3階段2CH3COOH2CH4+2CO24H2+CO2CH4+2H2O上兩階段綜合反應為C6H12O6+2H2O2CH3COOH+4H2+2CO2第3階段2CH3COOH2CH4+2CO24H2+CO2CH4+2H2O凈反應為C6H12O63CH4+3CO2由乙酸分解產生的甲烷約占甲烷總產量的2/32）脂類的甲烷化包括脂肪和油類，也是污水中常見的有機物。其消化過程如下：第1階段第2階段脂肪油類+H2OR-CH2COOH+CH2OHCHOHCH2OH酶脂肪酸甘油CH3(CH2)16COOH+16H2O9CH3COOH+16H2脂肪酸分解成乙酸和氫氣。例如第3階段9CH3COOH9CH4+9CO216H2+4CO24CH4+8H2O凈反應為CH3(CH2)16COOH+8H2O13CH4+5CO2以脂質為基質時，最終甲烷化氣體中的甲烷含量為72%，其中69%是由乙酸分解產生的。3）蛋白質的甲烷化蛋白質是由若干個氨基酸分子組成的高分子化合物，其消化過程如下：第1階段第2階段蛋白質+H2O氨基酸（R）酶有機酸

CH3COOH+H2第3階段CH3COOHCH4+CO24H2+CO2CH4+2H2O蛋白質水解產生的NH4和CO2可生成NH4HCO3，這可提高消化液的堿度，并提高pH值。有些含硫氨基酸，如胱氨酸、蛋氨酸等，可分解產生H2S、形成臭味和一定的腐蝕性。氨基酸通式為發(fā)酵有機酸+NH4HCO3沼氣甲烷含量為73%，其中72%是通過乙酸途徑產生的R-C-COOH

NH2

HR-C-COOH

NH2

H當廢水中有機物濃度較高時，一般BOD5超過1500mg/L時，就不宜用好氧處理，而應該采用厭氧處理的方法。同好氧處理相比，厭氧處理的主要特點為：厭氧處理廢水時，去除1kgCOD能產生0.35m3的甲烷；厭氧反應器不受氧傳遞的限制。單位容積負荷遠高于好氧系統(tǒng)，產生的污泥量少，運行費用低。因此廢水厭氧處理在食品、釀造和制糖等工業(yè)中得到廣泛運用。厭氧處理基本工藝流程如圖所示。厭氧處理的核心是厭氧反應器，目前已經開發(fā)出多種厭氧反應器，用來提高厭氧處理的能力。2.3沼氣發(fā)酵基本工藝方法集氣構造FactorsControllingtheConversionofWastetoGas·Thetypeofwastebeingdigested,·Itsconcentration,·Itstemperature,·Thepresenceoftoxicmaterials,·ThepHandalkalinity,·Thehydraulicretentiontime,·Thesolidsretentiontime,·Theratiooffoodtomicroorganisms,·Therateofdigesterloading,·Andtherateatwhichtoxicendproductsofdigestionareremoved.2.3.1沼氣發(fā)酵基本工藝參數1)總固體（TS）105℃，105℃，24小時TS600℃，600℃2小時灰分揮發(fā)性固體(VS)總固體水懸浮液懸浮固體（SS）是指離心分離或過濾得到的懸浮物在105℃蒸發(fā)后剩余的固體量。是指懸浮固體與溶解性固體的總和指1L污水中的有機物在耗氧微生物的作用下進行氧化分解時所消耗的溶氧量(mg/L)。2)生物化學需氧量（BOD)廢水中有機物數量繁多，但大多數有機物都可在耗氧微生物作用下氧化分解，有機物數量同耗氧量成正比。實際測定時常采用BOD5，即1L水樣在20℃的條件下培養(yǎng)5天的生化需氧量。BOD5=NBOD+CBOD

NBOD是還原態(tài)氮氧化成硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮的需氧量，通常較CBOD小得多。30℃20℃9℃day51020304050BOD(mg/L)50100200300第一階段第二階段BOD是重要的有機物濃度指標和可生化性指標實驗研究表明：第一階段中有機物在各個時刻的耗氧速度與該時刻的污水中有機物濃度成正比關系。有機物＋O2能量+CO2+H2O+NH3好氧菌第一階段第二階段NH3＋3O22HNO2+2H2O亞硝化菌2HNO2＋O22HNO3

硝化菌第一階段常溫下一般需要20天接近完成第二階段常溫下一般需要近百天才能完成（1）降解：有機物＋O2CO2+H2O+NH3微生物第一階段的三部分BOD（2）合成：有機物＋O2

＋能量

新細胞

（3）內源呼吸：老細胞＋O2

CO2+H2O+NH3

BOD表示有機污染物參數時存在明顯的缺陷，即使衡量耗氧量時也是如此。因為內源呼吸耗氧量與硝化耗氧量可能引起很大誤差。當進口BOD200mg/L,出口BOD無硝化時20mg/L，有硝化時40mg/L，則去除率分別為90%、80%，實際上有機物去除率應該是一樣的。進口BOD=200mg/L出口BOD=NBOD+CBOD=0+20mg/L=20mg/L污水含氮極低進口BOD=200mg/L出口BOD=NBOD+CBOD=20+20mg/L=40mg/L污水含氮很高去除BOD系統(tǒng)去除BOD系統(tǒng)BOD去除率=90%BOD去除率=80%一般污水的BOD5=NBOD+CBOD≈CBOD5，與含氮量無關。假設有兩種污水除含氮量不同外其他成分完全一樣，則BOD5也相同。在規(guī)定條件下，用強氧化劑化學氧化1L水樣所消耗的氧量(mg/L)。氧化劑為重鉻酸甲（K2Cr2O7)或高錳酸鉀（KMnO4)。KMnO4氧化力較弱。COD未加注明時，大多是指重鉻酸甲法的CODcr。COD越高表明廢水的有機物越多。COD一般高于BOD，其差值可表征不能被微生物降解的有機物含量。3）化學需氧量（COD)廢水種類ab生活污水1.6411.36家禽廢水1.4555.7啤酒廢水2.3246.2COD=aBOD5+b廢水生物處理，上海環(huán)保局，同濟大學出版社，1999，P21BOD5COD0.3適宜生物處理COD與BOD常有相關關系，大多為線性關系?？缮耘袚?）揮發(fā)性脂肪酸（VFA）

一般碳原子在10以下的脂肪酸都具有揮發(fā)性。在規(guī)定的的條件下測得的揮發(fā)性脂肪酸濃度用于表示厭氧發(fā)酵的中間產物含量與原料性質，也是工藝控制的重要指標。5）水力停留時間（HRT）

水在反應器內的平均停留時間HRT=V/QV：反應器有效容積m3Q：反應器的廢水處理流量m3/d6）污泥停留時間（SRT）SRT=反應器內污泥量÷排出反應器的污泥流量7）反應器有機負荷污泥負荷（Ns）：Ns指單位時間內，單位重量的活性污泥所處理的有機物數量(BOD或COD)，用kg/kg·d表示。污泥負荷有時也可稱為食物與微生物比值，用F/M表示。容積負荷（Nv）：Nv指單位反應器容積在單位時間內所處理的有機物數量(BOD或COD)，用kg/m3·d表示。Nv=Ｑ·S0／V[kgBOD/m3d]Ns=Ｑ·S0／(V·MLVSS)[kgBOD/kgd]MLVSS：反應器內揮發(fā)性污泥濃度[kg/m3]Q：反應器的廢水處理流量[m3/d]V：反應器有效容積[m3]S0料液濃度，kg/m3(BOD或COD)

1根據有機負荷計算：

V=Q．S0/Nv

V有效容積，m3 Q設計流量，m3．d-1 Nv容積負荷，kg．m-3．d-1（BOD或COD）

S0料液濃度，kg．m-3（BOD或COD）

2根據水力滯留時間計算：

V=Q．t t水力滯留時間，d8）沼氣池容積計算9）沼氣發(fā)酵溫度選擇反應溫度的選擇十分重要高溫厭氧工藝與低溫比較：處理負荷高時代時間短，代謝速度高，處理速度快污泥產量低（可低至中溫時的一半）沼氣中甲烷含量稍低啟動慢對沖擊負荷、基質變化、毒性物質等作用的穩(wěn)定性較弱高溫發(fā)酵中溫發(fā)酵常溫發(fā)酵工藝類型劇烈的溫度波動對沼氣發(fā)酵十分不利。一般中溫一旦超過45℃產甲烷菌失活。以后隨著溫度升高，高溫菌逐漸增殖。沼氣處理溫度必須考慮的因素：有機廢水的有機物濃度一般1000mgCOD/L有機物產生的甲烷燃燒后產生的熱量大約可使水溫升高3℃1gBOG理論轉化0.35L甲烷（不計細胞合成等其他消耗）甲烷熱值：35.8kJ/L（標態(tài)）*BOD的5-15%用于細胞合成產甲烷菌適宜的pH值為7.0左右，大體在6.8~7.4之間。厭氧反應器中的pH值，取決于進水的pH值，有機物濃度和三階段微生物群的生命活動過程建立的平衡及緩沖能力。反應器的pH值過低，常表現為揮發(fā)酸濃度過高；pH值過高，常見于NH4-濃度過高。10.pH值：溶液中氫離子濃度；pH是酸堿度大小的表示單位。這里的pH是指消化器內料液的pH，而不是發(fā)酵原料的pH。（根據pH來控制投料量）調節(jié)方法：1.經常少量出料進新料；2.加草木灰和適量氨水調節(jié)；3.用石灰水、碳酸鈉溶液或碳酸氫銨溶液調節(jié)11.攪拌和混合

混合攪拌是提高消化效率的工藝條件之一。攪拌一可消除分層，促進基質與微生物間的傳質速度和甲烷、二氧化碳等產物的逸出速度；二可防止大量原料浮渣結殼，而降低原料利用率，使產生的沼氣難于釋放

。有些研究認為,攪拌強度不能過大；對于攪拌的頻度，則有完全不同的觀點，即頻頻攪拌為好，還是間歇的適當攪拌為好，存在兩種研究結果與觀點。反對頻頻攪拌的觀點認為，甲烷菌的生長需要相對較寧靜的環(huán)境。沼氣池內的料液進行攪拌的速度不要超過沼氣微生物生命的臨界速度0.5m/s

人工攪拌、機械攪拌氣體攪拌、液體攪拌12.重金屬

重金屬對厭氧系統(tǒng)的毒性作