固體物理實驗方法chapter 5 X ray

第五章X光衍射

X光是電磁波，光子能量在100keV-1keV。波長約為10-2到102埃的范圍。對于衍射實驗、用短波部分(硬X光)。因為X光的波長與原子的尺寸相當(dāng)，因此，X光可用來研究各種材料的結(jié)構(gòu)，也就是因體中原子的排列。5.1X-光的性質(zhì)5.2X射線粉末衍射儀

X光管；衍射儀測角臺；

X射線強(qiáng)度測量系統(tǒng)；(1)X光管

電子與靶中的弱束縛電子相互作用，被減慢、發(fā)射一個連續(xù)X光譜，稱Bremsstrahlung輻射。

連續(xù)X光譜高能電子會激發(fā)和電離靶原子的內(nèi)殼層電子，形成一個電子空穴。當(dāng)一個自由電子填充電子空穴時，靶會發(fā)射一個標(biāo)識的X光子。

標(biāo)識的X光FeK線，高能電子電離靶原子的K內(nèi)殼層電子，L殼層電子填充K空位。FeK線，高能電子電離靶原子的K內(nèi)殼層電子，L殼層電子填充K空位。FeK線和FeK線CuK靶，發(fā)射的標(biāo)識X光子能量是8keV，波長是1.54埃波長與能量的關(guān)系

波長與能量的關(guān)系

h是普蘭克常數(shù)、C光速

(2)衍射儀測角臺(3)X射線強(qiáng)度測量系統(tǒng)X射線檢測器脈沖幅度分析器計數(shù)率表5.3晶體對X射線的衍射－－

衍射方向

X射線入射晶體時晶體中產(chǎn)生周期變化的電磁場。原子中的電子和原子核受迫振動，原子核的振動因其質(zhì)量很大而忽略不計。振動著的電子成為次生X射線的波源，其波長、周相與入射光相同?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或Bragg散射，也稱衍射。散射波周相一致相互加強(qiáng)的方向稱衍射方向。

衍射方向取決于晶體的周期或晶胞的大小。衍射強(qiáng)度是由晶胞中各個原子及其位置決定的。衍射方向和衍射強(qiáng)度均可被一定的實驗裝置記錄下來。單色X光以

入射到原子平面上，反射的X光以

角離開原子平面。大部分X光不是被第一層原子散射，而是穿入更深被下面的原子平面反射。第一原子平面反射的波和第二原子平面反射的波的干涉。光程差是2dsin

當(dāng)2dsin=n,n是衍射級數(shù)，是散射角，兩個反射的波建設(shè)性地干涉，衍射峰出現(xiàn)。布拉格定理表明X光衍射圖中的峰直接由原子平面間的距離決定。

布拉格定律從上面的圖，我們看到原子作為散射中心。實際上，布拉格定理適用于任何電子密度是周期分布的散射中心。換句話說，原子可以被分子或分子聚合體取代。分子聚合體可以是膠體離子，蛋白、病毒。

Ewald反射球

若沿著入射so方向以1/為半徑通過倒易格子原點作一個球，此球面稱Ewald反射球。從圖可見，上述球面上的任意倒易格子點(h，k，l)都符合衍射條件而產(chǎn)生衍射，球心指向倒格子點的方向即為衍射方向。

多晶樣品對“單色”平行X射線束的衍射5.3晶體對X射線的衍射－－

衍射強(qiáng)度

Bragg方程只確定了衍射方向，衍射強(qiáng)度是由晶體一個晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的。儀器等實驗條件對其數(shù)值也有影響。多晶X射線衍射強(qiáng)度；式中，K是與樣品和實驗條件有關(guān)的常數(shù)。P是極化因子和L是Lorentz因子。D是溫度因子。J是倍數(shù)因子。

結(jié)構(gòu)因子F(hkl)是一個晶胞對散射X射線振幅的貢獻(xiàn)。令s0和s向量分別代表入射方向和衍射方向的單位向量。在a、b、c所規(guī)定的晶胞中包含有n個原子，第j個原子在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(xj,yj,zj)，原子散射因子為f，從原胞原點到第j個原子的向量

。對于衍射hkl，通過原子j與晶胞原點散射波的程差和相差分別是

H為倒易格子向量，則結(jié)構(gòu)因子為

結(jié)構(gòu)因子的數(shù)值是由晶胞中原子的種類、數(shù)目和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)決定的。H為倒易格子向量，5.4衍射實驗這是一個標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射示意圖。X光源固定不動,來自X光源的單色光(e.g.Cuk)入射到試樣上。試樣和探測器用齒輪連接可以轉(zhuǎn)動。當(dāng)試樣轉(zhuǎn)動，探測器的轉(zhuǎn)動2。實驗記錄衍射束強(qiáng)度對2

曲線。2

的范圍：100-1500

從I(2)曲線，用布拉格公式可以得dhklvs.I/I1。

峰的位置和強(qiáng)度被用來識物相。多晶Ta的X光衍射圖5.5物相分析以化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相區(qū)別的物質(zhì)被稱為不同的物相?；瘜W(xué)成分不同的是不同的物相?；瘜W(xué)成分相同而內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的也是不同的物相，如

和是化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)與性能差異明顯的兩個物相。

石墨的X光衍射圖不同于金剛石的衍射相，盡管兩者都有是由碳原子組成，因為材料的X光衍射圖高度依賴于結(jié)構(gòu)。

(1)方法的依據(jù)由Bragg方程知道，晶體的每一衍射都必然和一組間距為d的晶面組相聯(lián)系：2dsinθ=nλ另一方面，某晶體的每一衍射的強(qiáng)度I又與結(jié)構(gòu)因子F模量的平方成正比：

X射線入射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必要條件是第一個公式確定了衍射方向。在一定的實驗條件下衍射方向取決于晶面間距d。而d是晶胞參數(shù)的函數(shù)，

第二個公式示出衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子F(hkl)的關(guān)系，衍射強(qiáng)度正比于F(hkl)模的平方，

F(hkl)的數(shù)值取決于晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式。因此決定X射線衍射譜中衍射方向和衍射強(qiáng)度的一套d和I的數(shù)值是與一個確定的物相相對應(yīng)的。這就是說，任何一個物相都有一套d-I特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異其衍射譜中的d和I將有區(qū)別。這就是應(yīng)用X射線衍射分析和鑒定物相的依據(jù)。若某一種物質(zhì)包含有多種物相時，每個物相產(chǎn)生的衍射將獨立存在，互不相干。該物質(zhì)衍射實驗的結(jié)果是各個單相衍射圖譜的簡單疊加。因此應(yīng)用X射線衍射可以對多種物相共存的體系進(jìn)行全分析。(2)JCPDS卡片介紹1939年，Hanawalt,J.R.和Rinn,H.W.等人收集了一千種物質(zhì)的衍射圖，整理出

d–I/I1

值和其他數(shù)據(jù)，并于1942年由美國材料試驗協(xié)會(AmericanSocietyforTestingandMaterials)編輯成卡片正式出版，稱為ASTM卡片。與此同時出版了相應(yīng)的卡片集索引。1972年之后，美國、英國、法國和加拿大等國組成聯(lián)合機(jī)構(gòu)JCPDS(JointCommitteePowderDiffractionStandard)，將卡片整理匯編，裝訂成書并繼續(xù)征集相關(guān)資料，繼續(xù)出版，又稱JCPDS卡片。其形式和主要內(nèi)容與ASTM卡片相同，現(xiàn)將卡片內(nèi)容介紹卡片集索引卡片集索引是查找卡片的工具書，它有兩種形式。字母索引-該索引是依照化合物的英文名稱按字母順序編排的(編排方式與英文字典相同)，每個物相占一個條目，每條列出其英文名稱、分子式、三個最強(qiáng)峰的d值和相對強(qiáng)度以及卡片號等。相對強(qiáng)度是在d值的下標(biāo)位置出現(xiàn)。最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為10，以x表示，其它的以整數(shù)表示。當(dāng)圖譜中存在個別比最強(qiáng)峰還強(qiáng)得多的峰時，這個衍射的d值下標(biāo)寫作g。Hanawalt數(shù)字索引，它是按衍射譜中的強(qiáng)度次序列出各個衍射峰的d值。取其2

＜90°的八個強(qiáng)衍射峰的d值。列出八個d值，處在前三位的是2

＜90°的三個強(qiáng)峰，第一位是最強(qiáng)衍射峰的d值，第二位是次強(qiáng)的，第四到第八位按強(qiáng)度遞減排列。每個物相占一個條目，d值之后是分子式和卡片號。Hanawalt將d值從999.99到0.00分成若干組，如表3。每個物相相關(guān)的條目按第一個強(qiáng)峰的d值入組，每一個組中按第二強(qiáng)峰的d值從大到小按順序排列，第二個d值相同的按第三強(qiáng)峰的d值排列，以此類推應(yīng)用該數(shù)字索引，是依照實驗結(jié)果第一個強(qiáng)峰的d值到表3所示的所屬的組中去查找。例如15-776這張卡片，當(dāng)實驗結(jié)果第一個強(qiáng)峰的d值為3.39時，這個條目將出現(xiàn)在3.39～3.32這一組。

這種索引的d值是按強(qiáng)度次序排列的，而多晶X射線衍射中的擇優(yōu)取向難于避免，相對強(qiáng)度的實際次序有可能因此而被破壞。為彌補(bǔ)強(qiáng)度規(guī)律失真的缺陷，前三個強(qiáng)峰輪流占據(jù)索引條目中的第一位。因此每一個物相在數(shù)字索引中將出現(xiàn)3次，如Mullite相(表8)5.6平均晶粒度的測定UptothispointwehavebeenconsideringdiffractionarisingfrominfinitelylargecrystalsthatarestrainfreeCrystalsizeandstraineffectthediffractionpattern

RaysA,DandMallmakeexactBragganglewithdiffractingplanessoA’,D’andM’differinphasebyanintegernumberofwavelengths(M-M’hasapathlengthmλgreaterthanA-A’Considerrayscominginatangleθ1(BandL).Ifθ1isselectedsothatthepathlengthB-B’differsfromthatofL-L’by(m+1)λ,therewillbeaplaneinthemiddleofthecrystalthatscatterswithpathlengthdifference(m+1)λ/2anddestructivelyinterfereswithx-raysontheB-B’path.θ1representthehighestangleyoucangotobeforeyougetcompletedestructiveinterference.Considerrayscominginatangleθ2(CandN).Ifθ2isselectedsothatthepathlengthC-C’differsfromthatofN-N’by(m-1)λ,thentherewillbeaplaneinthemiddleofthecrystalthatscatterswithpathlengthdifference(m-1)λ/2anddestructivelyinterfereswithXraysontheC-C’path.θ2representthelowestangleyoucangotobeforeyougetcompletedestructiveinterferenceCrystallitesizeSoweseediffractedx-raysoverallscatteringanglesbetween2θ1and2θ2–Ifweassumeatriangularshapeforthepeak,thefullwidthathalfmaximumofthepeakwillbeB=(2θ1–2θ2)/2=θ1–θ2DiffractionfrominfinitelythickcrystalDiffractionfromfinitethicknesscrystalCrystallitesizeConsideringthepathlengthdifferencesbetweenx-raysscatteredfromthefrontandbackplanesofthecrystal2tsinθ1=(m+1)λ2tsinθ2=(m-1)λIfwesubtractthemt(sinθ1–sinθ2)=λ2tcos((θ1+θ2)/2)sin((θ1-θ2)/2)=λ

Usesmallangleapproximationand(θ1+θ2)/2=θB2t[(θ1-θ2)/2]cosθB=λ,t=λ/(BcosθB)

Morerigoroustreatmentgivest=0.9λ/(BcosθB)forsphericalcrystalsofdiametert.ThisistheScherrerequationCrystallitesizeUsingtheSherrerequationThereisalinkbetweenpeakwidthandcrystallitesize,butothersourcesofpeakbroadeninghavetobeconsideredwhenanalyzingdiffractiondata–Instrumentproducesbroadenedpeaksevenwithlargestrainfreecrystalsas?X-raybeamisnotparallel,somedivergence?X-raybeamisnotperfectlymonochromatic–MicrostraincanalsoleadtopeakbroadeningMosaicstructure

MostcrystalsbehaveasiftheyarebuiltfromsmallblocksofperfectcrystalthatareslightlymisalignedwithrespecttoeachotherMosaicstructureisassociatedwiththepresenceofdislocationsthattendaccumulateincertainregionsofthecrystalandformdislocationwallsbetweensubgrainsDislocationsproducelocalstrainfieldsStrainInamaterialtheremaybestrainsthatvaryfromgraintograinorwithinagrain(microtrains)duetothelocalenvironmentandtheremayalsobeauniformstrainduetoanexternalload(macrostrain)–Theyinfluencethediffractionpatternindifferentways?Macrostrainproducespeakshifts?MicrostrainproducespeakbroadeningMicrostrainbroadeningWecanreadilycalculatetheeffectofhavingadistributionofd-spacingsduetomicrostrain.JustdifferentiateBragg’slaw.B=Δ2θ=-2(Δd/d)tanθSeparatingsizeandstrainbroadeningAfullanalysisofthelineshapesinadiffractionpatterncanprovidealotofinformationontheparticlesizesandmicrostrainthatispresentinaspecimen–Thisrequiresverygooddata–UsuallyjustusepeakwidthsandhowtheyvaryfrompeaktopeaktoseparatemicrostrainfromsizebroadeningHowpeakwidthsaddup

Thewidthofapeakinadiffractionpatternhascontributionsfromtheinstrumentoptics(evenaperfectsamplewillgivelinesoffinitewidth),contribut