現(xiàn)代仿生技術(shù)與紡織材料表面功能化

現(xiàn)代仿生技術(shù)與紡織材料表面功能化從生物體優(yōu)異的功能中得到啟迪，通過(guò)模仿生物體的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、功能和行為或從中得到啟示來(lái)設(shè)計(jì)和制備智能材料以解決所面臨的技術(shù)問(wèn)題的認(rèn)知方法，即為“仿生”。仿生學(xué)是“模仿生物的科學(xué)”。生物？紡織？基于仿生的思路，模仿生物體的結(jié)構(gòu)和特性，對(duì)紡織品進(jìn)行仿生設(shè)計(jì)，制備具有生物體特殊功能（智能）的紡織品，稱(chēng)為“仿生紡織品”。仿生紡織品的研究開(kāi)發(fā)仿生紡織品研究開(kāi)發(fā)舉例模仿蛾的角膜結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的超微坑纖維模仿荷葉表面凹凸粗糙結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的超拒水織物模仿蝴蝶翅膀的結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的光顯色纖維（結(jié)構(gòu)生色纖維）模仿植物葉子呼吸原理開(kāi)發(fā)的有呼吸功能的紡織品仿鯊魚(yú)皮織物仿蜘蛛絲的研究色彩類(lèi)----深色模擬是飛蛾？它們是自然界的偽裝大師可見(jiàn)光與纖維的作用方式超微坑纖維的表面微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)Morphodidius閃蛺蝶色彩類(lèi)----彩色模擬蝴蝶？孔雀？它們都是自然界的染色家Morphodidius翅瓣結(jié)構(gòu)電鏡照片翅瓣截面結(jié)構(gòu)圖入射光干射薄片翼鱗粉支撐細(xì)條橫肋1.7μm1.8μm0.16μm0.08μm0.70μm0.54μm0.12μm0.14μm顯色纖維Morphotex層壓結(jié)構(gòu)紗示意圖PET與Ny層壓結(jié)構(gòu)紗紡絲示意圖光顯色纖維截面電鏡照片模仿昆蟲(chóng)和鳥(niǎo)類(lèi)翅膀的結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的光顯色纖維（結(jié)構(gòu)生色纖維）

白色？藍(lán)色？這是仿生的奧秘模仿荷葉表面凹凸粗糙結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的超拒水織物荷葉效應(yīng)水滴在荷葉表面形成滾動(dòng)的小球荷葉表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)荷葉表面塵土隨水滴一起滾落去除水溶性膠水也能從荷葉表面滾落荷葉表面上的油性污垢也能被水滴洗除疏水粗糙表面和光滑表面除塵方式比較示意圖超拒水織物Microft-LotusMicroft?<Rectas>?結(jié)構(gòu)高密度棉織物耐綸塔夫綢普通高密度透濕拒水織物Microft.<Rectas>MicroftR<Rectas>拒水性的耐洗性項(xiàng)目指標(biāo)備注面密度/（g/m2）撕破強(qiáng)力/kg拒水性拒水性（滾動(dòng)角）/°耐水壓/mm透氣性/[cm3/(cm2·s)]透濕性/[g/(m2·24h)]1352.5L0=100L20=90L0=7L20=9600-7000.5≥8000JISL1096JISL1096(擺錘法)JISL噴淋法帝人法JISL1079（低水壓法）JISL1079JISL（杯子法）保護(hù)細(xì)胞氣孔孔植物葉子氣孔結(jié)構(gòu)葉子？花朵？它們是優(yōu)秀的服裝設(shè)計(jì)師彈性氣室微氣候泵吸作用皮膚Stomatex作用示意圖鯊魚(yú)皮膚表面denticles鱗片結(jié)構(gòu)Fastskin?游泳服所用織物魚(yú)皮？人衣？它們是會(huì)飛的游泳衣Fastskin?織物工作原理示意圖四噴絲孔六噴絲孔噴絲套管是蜘蛛？是紡絲?他們是自然界的化纖大師蜘蛛絲的性能：(1)絲細(xì)強(qiáng)度高、柔韌性彈性好、耐沖擊力強(qiáng)。

NephilaClavipes熱帶蜘蛛絲直徑：0.74~1.16dtex；強(qiáng)度（6.4~8.2）N/dtex

(2)耐低溫：-40℃仍有彈性。(3)生物可降解。蜘蛛絲蛋白的合成蜘蛛蛋白絲產(chǎn)生的三種途徑：(1)利用動(dòng)物（奶?；蚰萄颍﹣?lái)生產(chǎn)蜘蛛蛋白;(2)利用微生物來(lái)生產(chǎn)蜘蛛蛋白；(3)利用植物來(lái)生產(chǎn)蜘蛛蛋白。是松果？是服裝？它們是一臺(tái)可調(diào)溫的服裝空調(diào)納米技術(shù)的應(yīng)用拒水、防污自潔織物NanosphereTM無(wú)Nanosphere結(jié)構(gòu)的織物表面Nanosphere結(jié)構(gòu)的織物表面NanospereTM

織物表面結(jié)構(gòu)Nanosphere結(jié)構(gòu)織物表面水滴塵土Nanosphere結(jié)構(gòu)織物表面，塵土粘附于水滴上水滴滾落時(shí)，塵土也隨之沖去NanospereTM

織物的拒水防污功能仿生學(xué)作為生物學(xué)和技術(shù)學(xué)相結(jié)合的學(xué)科，旨在技術(shù)方面模仿自然界生物體的功能，在生物學(xué)和技術(shù)之間架起一座橋梁，通過(guò)生物學(xué)原理的再現(xiàn)，尋找解決技術(shù)問(wèn)題的方案。隨著仿生技術(shù)、納米技術(shù)等高新技術(shù)和紡織技術(shù)的融合，為仿生紡織品的開(kāi)發(fā)提供了全新的途徑，有極為廣闊的發(fā)展前景。是生物？是紡織?它們是紡織界的一次技術(shù)革命1、引言疏水——自然界的啟發(fā)水滴在荷葉，鵝毛等表面隨意地滾動(dòng)。1.1問(wèn)題的引出潤(rùn)濕——固體表面的重要特征之一：疏水（不浸潤(rùn)）、親水（潤(rùn)濕）;疏水(憎水，拒水)：接觸角Θ大于900;Young方程:

σLVcosθ=(σSV-σSL)疏水表面：紡織品、自清潔玻璃、化工管道輸送等等接觸角、表面張力與潤(rùn)濕性能低表面能（表面張力）物質(zhì)利于形成疏水表面:氟、硅類(lèi)材料1.2含氟聚合物與疏水性能(1)耐熱性(2)耐化學(xué)藥品性(3)耐氣候性(4)憎水憎油性(5)防污染性(6)抗粘性(7)耐磨擦性(8)光學(xué)特性(9)電學(xué)性能(10)流變性能含氟聚合物的優(yōu)異性能：含氟高分子功能性的起因

HFCl范德華引力半徑/nm0.120.1350.18電負(fù)性2.14.03.0C－X鍵能/kJ.mol-1416.31485.34326.35C－X極化率/10-24cc0.660.682.58結(jié)構(gòu)對(duì)含氟聚合物疏水性能的影響聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚合物結(jié)構(gòu)氟含量%表面張力（dyn/cm）聚偏二氟乙烯-(-CH2CF2-)-59.325

5911性能？成本？氟單體（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂貴，產(chǎn)品成本高；使用活性聚合制備嵌段共聚物只需要很少的氟單體用量就可以得到很好的拒水拒油效果？？？2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的制備2.2氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的表面性能2.3氟丙烯酸酯嵌段共聚物與無(wú)規(guī)共聚物表面性能比較2.4氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2.1ATRP法制備含氟嵌段共聚物溶劑：環(huán)己酮引發(fā)劑：α-溴代異丁酸乙酯催化劑/配位劑：CuBr/五甲基二乙基三胺氟單體：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3共聚單體：BMA/MA/MMA等2.2含氟嵌段共聚物固體表面性能的研究研究外部條件、氟嵌段長(zhǎng)度（氟含量）、共聚鏈段長(zhǎng)度等對(duì)表面性能的影響表面性能的表征：接觸角、表面張力或表面能熱處理對(duì)嵌段共聚物表面性能的影響Annealingtemperatureis120℃,thesampleisBMA96FAEA10.2熱處理t的影響Annealingtimeis30min,thesampleisBMA96FAEA10.2熱處理T的影響B(tài)MA嵌段長(zhǎng)度對(duì)接觸角的影響水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共聚物表面的接觸角FAEA鏈段長(zhǎng)度固定為2.0

BMAxFAEA2.0

水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共聚物表面的接觸角FAEA嵌段長(zhǎng)度對(duì)接觸角的影響B(tài)MA嵌段長(zhǎng)度固定為96BMA96FAEAx

含氟嵌段共聚物固體表面能的計(jì)算Fowkes：界面間的吸引力應(yīng)為表面上不同分子間作用力之和液體在固體表面的潤(rùn)濕行為可以用Yong氏方程來(lái)描述

含氟嵌段共聚物固體表面能的計(jì)算SampleWF(%)θ(H2O)degreeθ(C2H2I2)degreeγcmN/mγdmN/mγpmN/mγsvmN/mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87含氟嵌段共聚物改性丙烯酸樹(shù)脂的表面性能含氟高分子被用作涂料表面改性劑，通過(guò)添加含氟高分子可以獲得不潤(rùn)濕表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，通過(guò)添加含氟嵌段共聚物作為表面改性劑，研究含氟嵌段共聚物的加入對(duì)涂料防水、防油和防污能力的影響添加量對(duì)丙烯酸酯樹(shù)脂表面性能的影響用極少量的改性的丙烯酸酯樹(shù)脂膜具有低表面性質(zhì)接觸角表面張力2.3嵌段共聚物與無(wú)規(guī)共聚物表面性能的比較氟含量相近時(shí)，嵌段共聚物具有比無(wú)規(guī)共聚物更低的表面張力，但二者差別并不大；TypeSamplesWF(%)Θ(H2O)degreeΘ(C2H2I2)degreeγdmN/mγpmN/mγsmN/m5％seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-5％4.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1含氟高分子的XPS分析X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)，又名化學(xué)分析電子能譜法（ESCA）：定量研究固態(tài)聚合物表面組成結(jié)構(gòu)的最廣泛和最好的技術(shù)手段。在XPS譜中，各元素有其特征的電子結(jié)合能和對(duì)應(yīng)特征譜線(xiàn)；反過(guò)來(lái)可通過(guò)化學(xué)位移來(lái)推斷原子所處的化學(xué)環(huán)境。SamplesWf(%)TakeoffangleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculatedvalues*0.310.39MArF-17％16.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculatedvalues*0.330.39討論：1.出射角的影響2.含氟鏈段的趨表性3.無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物的比較信息匯總分析如下表所示：出射角反映深度信息，越小越近表面TreatmentconditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithoutAr＋

etching44.4837.4618.10.840.41afterAr＋

etching15min.87.532.969.500.0340.11Calculatedvalues650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯樹(shù)脂膜的XPS分析1.利用XPS測(cè)得的表面氟元素含量接近純含氟嵌段共聚物；2.是本體氟含量的100多倍；3.不同刻蝕時(shí)間反應(yīng)“深度”信息0.840.005大約7-10nm2.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能從憎水憎油性考慮，無(wú)規(guī)共聚結(jié)構(gòu)的含氟高分子制備簡(jiǎn)單而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的最大應(yīng)用領(lǐng)域就是作為紡織品的憎水、憎油整理劑。氟丙烯酸酯水性乳液氟單體分散—難成本—氟單體價(jià)格高難點(diǎn)氟單體含量的影響隨著氟單體氟單體含量增加，聚合物對(duì)水的接觸角逐漸增大；氟丙烯酸酯用量達(dá)到30％左右，表面性能變化趨于平緩核殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟單體含量的情況下，核殼結(jié)構(gòu)乳液成膜的疏水性能明顯優(yōu)于常規(guī)乳液3、超疏水材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能3.1超疏水？3.2自然界中的超疏水現(xiàn)象3.3超疏水的理論分析3.4超疏水表面的制備方法3.5超疏水材料的應(yīng)用與展望3.1超疏水?自然界不會(huì)活性聚合，也不會(huì)乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能——所謂“超疏水”的生命現(xiàn)象.超疏水與靜態(tài)接觸角疏水：接觸角Θ大于900。超疏水：接觸角Θ大于1500；疏水性的表征量靜態(tài)接觸角：越大越好滾動(dòng)角：越小越好如何獲得疏水/超疏水表面？固體表面的潤(rùn)濕性能由化學(xué)組成和微觀(guān)結(jié)構(gòu)共同決定：化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因：低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果?，F(xiàn)代研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右。表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響：具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能3.2自然界的超疏水現(xiàn)象1999年，Barthlott和Neihuis認(rèn)為：自清潔的特征是由于粗糙表面上的微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起的；乳突的平均直徑為5~9um2002年，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家提出微米結(jié)構(gòu)下面還存在納米結(jié)構(gòu)，二者相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)才是引起表面超疏水的根本原因。單個(gè)乳突由平均直徑為120nm結(jié)構(gòu)分支組成；荷葉表面的微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水的蟬翼表面蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成．納米柱的直徑大約在80nm，納米柱的間距大約在180nm．規(guī)則排列納米突起所構(gòu)建的粗糙度使其表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導(dǎo)了其超疏水的性質(zhì)，從而確保了自清潔功能，超疏水各向異性的水稻葉子水稻葉表面存在滾動(dòng)的各向異性，水滴更容易沿著平行葉邊緣的方向流動(dòng)超疏水的水黽腿水黽，通過(guò)其腿部獨(dú)特的微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)超疏水和高表面張力3、3表面粗糙度對(duì)接觸角的影響理論研究通過(guò)對(duì)自然的仿生研究，發(fā)現(xiàn)接觸角不僅與膜的表面能有關(guān)，而且還與膜表面形貌有關(guān)

Wenzel模型；Cassie理論；Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關(guān)系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實(shí)際上固液相的接觸面要大于表觀(guān)幾何上觀(guān)察到的面積，從而對(duì)親(疏)水性產(chǎn)生了增強(qiáng)的作用Cassie模型：氣墊模型(由空氣和固體組成的固體界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°

=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比粗糙表面下的液滴接觸角與f的關(guān)系3.4超疏水表面的制備超疏水性表面可以通過(guò)兩種方法制備：一種是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)；一種是將疏水材料構(gòu)筑粗糙表面1)模板法在纖維表面具有納米或微亞米孔的基板上，制造粗糙涂層。Jing等在多孔硅材料表面通過(guò)偶氮鏈引發(fā)，形成共價(jià)鍵結(jié)合的全氟化聚合物自組裝單分子層，基本不改變多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面。Guo等以多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板，采用模板滾壓法，制備了聚碳酸酯(PC)納米柱陣列表面，通過(guò)Pc分子的再取向，在親水的Pc上得到疏水的PC表面。Yamamoto等用1H，1H，2H，2H－全氟辛三氯甲硅烷處理陽(yáng)極氧化鋁表面，對(duì)水的接觸角為1600，用氟化單烷基膦處理同一表面，對(duì)菜籽油的接觸角為1500

。2)粒子填充法利用原位復(fù)合技術(shù)，在疏水性材料中引入納米或微納米粒徑的粒子，改變涂層表面形貌，提高涂層的疏水性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒徑5nm的TiO2納米粒子，分散在全氟聚合物組分中，表面粗糙和低表面張力的結(jié)果，導(dǎo)致涂層表面具有超疏水性。ThiesJensChristoph等采用10nm～15nm活性無(wú)機(jī)納米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶聯(lián)劑，氫醌一甲基醚為納米粒子在甲醇溶液中的懸浮穩(wěn)定劑，加入少量水(納米粒子總量的1．7％)以利于硅烷的接枝反應(yīng)。在60℃下，回流攪拌3h以上。接著加入甲基三甲氧基硅，繼續(xù)回流1h，加入脫水劑三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂層對(duì)水的接觸角大于1500。。。。。。。3)碳納米管膜的超疏水性研究納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的接觸角；納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)生低滾動(dòng)角；碳納米管法(江雷等):

1）納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的接觸角A：正面SEM，碳管緊密排列；B：側(cè)面SEM，碳管的直徑約30~55nm接觸角158.5±1.50，滾動(dòng)角>300PAN納米纖維末端直徑為104.6nm，纖維距離為513.8納米，接觸角為173.8±1.30，滾動(dòng)角大于300。碳納米管法:

2）納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)生低滾動(dòng)角乳突直徑為2.89±0.32um，距離9.61±2.92um，納米管平均直徑為30~60nm，靜態(tài)接觸角約為1600，滾動(dòng)角約30。表面微米結(jié)構(gòu)的排列影響

滾動(dòng)各項(xiàng)異性水稻葉子表面的超疏水現(xiàn)象。b圖中，平行方向滾動(dòng)角3--50，垂直方向滾動(dòng)角9--150。Adamson和Cast模型粗糙度因子碳納米管表面粗糙度的表征平滑的石墨表面接觸角為860。當(dāng)θr＝1580，計(jì)算得到f2＝0.92；

θr＝1660，計(jì)算得到f2＝0.97；即增大空氣尺寸將導(dǎo)致接觸角增大，那么Dmax＝？？？？。Dmax的計(jì)算