硅納米線的制備

硅納米線的制備小組成員：主講人：

一、簡介

納米線可以被定義為一種具有在橫向上被限制在100納米以下（縱向沒有限制）的一維結(jié)構(gòu)。懸置納米線指納米線在真空條件下末端被固定。典型的納米線的縱橫比在1000以上，因此它們通常被稱為一維材料。在電子，光電子和納米電子機(jī)械器械中，納米線有可能起到很重要的作用。它同時(shí)還可以作為合成物中的添加物、量子器械中的連線、場發(fā)射器和生物分子納米感應(yīng)器。硅納米線是一種新型的一維半導(dǎo)體納米材料，線體直徑一般在10nm左右，內(nèi)晶核是單晶硅，外層有一SiO2包覆層。

目前正在嘗試用來制造新一代的“邏輯門”電路、計(jì)數(shù)器電路等，市場前景最看好的是用其制造太陽能電池板。一般的單晶硅太陽能電池板在太陽光這的波段的反射率高達(dá)35%，而在試驗(yàn)中，硅納米線卻能是反射率下降至5%以下，可以極大地提高太陽光的利用率，從而提高太陽能發(fā)電的效率。作為一種新材料，在具有極大市場和研究潛力的情況下，它的生產(chǎn)制備卻是一個(gè)不小的問題。接下來，我們來了解一下它的制備方法。2.制備方法

針對(duì)這種新材料，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了很多種不同的制備方法，例如激光燒蝕法、氣相沉積法、熱蒸發(fā)法、溶液法、硅襯底直接生長法、電化學(xué)法等等，但這些方法在實(shí)驗(yàn)室中雖然能夠成功的制備出硅納米線，但在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，都有或多或少的問題。例如，激光燒蝕法作為首先能夠大量制備硅納米線的方法,具有工序簡單,產(chǎn)品產(chǎn)量較大、純度高、直徑均勻等特點(diǎn),但設(shè)備昂貴,產(chǎn)品成本較高;化學(xué)氣相沉積法則在生產(chǎn)設(shè)備成本上降低較多,但直徑分布范圍較大,納米粒子鏈狀納米線所占比例增大。針對(duì)這種現(xiàn)象，近年來，科學(xué)家開始研究一種名為MACE，即金屬催化化學(xué)刻蝕法。下面我們詳細(xì)了解下這種方法。2.1基本反應(yīng)原理

MACE法源自于人們對(duì)濕法清洗硅片的研究。早在1990年，歐米等人研究硅片上超細(xì)金屬顆粒在使用HF和H2O2對(duì)硅片進(jìn)行濕法清洗時(shí)的作用，他們認(rèn)為金屬具有輔助催化刻蝕的的作用。隨后，博恩將這種方法命名為金屬輔助催化化學(xué)刻蝕（MacEtch）。他們發(fā)現(xiàn)濺射在硅襯底上的金屬（如Au，Pt，Au/Pd合金）薄層可以催化硅在HF，H2O2和乙醇混合溶液中的刻蝕反應(yīng)，形成多孔或者柱狀結(jié)構(gòu)。這是MACE法的雛形。

2002年，科學(xué)家通過改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法，第一次制造出晶片級(jí)的SiNWs陣列。所用的試劑為硝酸銀和氫氟酸。雖然制備出硅納米線，但試驗(yàn)中析出的銀枝晶會(huì)影響到陣列的有序性，即無法得到整齊的硅納米線，為此，他們再一次改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法。將一步法變成兩部法：即先用無電化學(xué)沉積法制備Au或Ag顆粒層，然后用HF+H2O2或HF+Fe(NO3)3溶液對(duì)硅片進(jìn)行刻蝕形成SiNWs。他們對(duì)反應(yīng)的機(jī)理做出了解釋：Ag納米顆粒與周圍的Si和反應(yīng)溶液構(gòu)成了一個(gè)短路的原電池，Si作為陽極，Ag作為陰極。

具體反應(yīng)式為：陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

總反應(yīng)：2.2制備原理

反應(yīng)過程如圖上所示：（1）在貴金屬表面處，氧化劑被優(yōu)先催化還原，產(chǎn)生空穴。（2）空穴通過金屬顆粒注入到與之接觸的硅中。（3）在貴金屬和硅接觸的界面處，注入的空穴將硅氧化成SiO2然后溶解于HF溶液中。（4）金屬與硅接觸的地方空穴溶度最高，腐蝕速度最快。因此，與貴金屬接觸的硅比沒有貴金屬覆蓋的硅被腐蝕速度快。（5）如果貴金屬/硅界面處空穴的消耗速度小于空穴的注入速度，空穴將會(huì)從與貴金屬接觸的硅中擴(kuò)散到側(cè)壁或者無金屬的地方，從而形成微孔硅?？瘴毁F金屬基體硅

在MACE方法中，也可以結(jié)合模板精確的控制納米線的尺寸和分布。Huang等人先在硅襯底上自主裝一層聚苯乙烯（PS）球單層，然后通過RIE（反應(yīng)離子刻蝕）刻蝕降低球的直徑來形成模板。熱蒸發(fā)一層貴金屬層并在HF+H2O2溶液中刻蝕形成SiNWs陣列，過程如圖所示。此方法中，PS球模板使硅和貴金屬催化劑分離從而阻止刻蝕，使有模板的地方形成柱狀結(jié)構(gòu)。PS球銀薄膜硅基體

類似的利用多孔陽極氧化鋁（AAO）模板制備了直徑8-15nm的SiNWs。其過程如圖所示：（1）在硅襯底上制AAO/PS復(fù)合層，帶有10-350nm直徑孔的AAO層可以方便的通過陽極氧化鋁來制備；（2）聚苯乙烯（PS）層用來穩(wěn)AAO層，可通過在空氣中加熱到400℃去除。（3）濺射鍍銀；（4）HF+H2O2溶液中刻蝕，AAO層被HF去除，因而覆蓋AAO膜的銀網(wǎng)直接和硅接觸；由于銀網(wǎng)的催化速度比銀顆粒的快，因此AAO孔所在處刻蝕慢，形成SiNWs陣列。在CMACE法制備硅納米線陣列過程中，通過氧刻參數(shù)與聚苯乙烯球直徑來控制硅納米線的直徑。隨著氧刻功率或時(shí)間的增加，聚苯乙烯球直徑顯著減小；氧氣壓對(duì)聚苯乙烯球直徑的影響不明顯。隨著刻蝕溶液中氫氟酸（HF）或者雙氧水(H2O2)的濃度增加，刻蝕速率增大。為了獲得結(jié)構(gòu)好的納米線，需要選擇合適的溶液濃度來控制刻蝕速率。隨著刻蝕時(shí)間的增加，硅納米線的長度增加；且在刻蝕條件相同時(shí)，制備直徑越粗的硅納米線刻蝕速率越快。3.相關(guān)影響因素4.結(jié)語

硅納米線近年來成為了研究熱點(diǎn)之一,并在大量制備硅納米線的制備技術(shù)及生長機(jī)理的研究方面取得了較大的進(jìn)展。目前制備的硅納米線直徑一般在數(shù)納米至數(shù)十納米之間,長度可達(dá)到微米級(jí)。在取得喜人成果的同時(shí)，我們面臨的主要問題是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)所帶來的巨大的成本問題和產(chǎn)品可靠