硅納米線的制備

硅納米線的制備小組成員：主講人：

一、簡介

納米線可以被定義為一種具有在橫向上被限制在100納米以下（縱向沒有限制）的一維結構。懸置納米線指納米線在真空條件下末端被固定。典型的納米線的縱橫比在1000以上，因此它們通常被稱為一維材料。在電子，光電子和納米電子機械器械中，納米線有可能起到很重要的作用。它同時還可以作為合成物中的添加物、量子器械中的連線、場發(fā)射器和生物分子納米感應器。硅納米線是一種新型的一維半導體納米材料，線體直徑一般在10nm左右，內晶核是單晶硅，外層有一SiO2包覆層。

目前正在嘗試用來制造新一代的“邏輯門”電路、計數器電路等，市場前景最看好的是用其制造太陽能電池板。一般的單晶硅太陽能電池板在太陽光這的波段的反射率高達35%，而在試驗中，硅納米線卻能是反射率下降至5%以下，可以極大地提高太陽光的利用率，從而提高太陽能發(fā)電的效率。作為一種新材料，在具有極大市場和研究潛力的情況下，它的生產制備卻是一個不小的問題。接下來，我們來了解一下它的制備方法。2.制備方法

針對這種新材料，科學家們發(fā)現了很多種不同的制備方法，例如激光燒蝕法、氣相沉積法、熱蒸發(fā)法、溶液法、硅襯底直接生長法、電化學法等等，但這些方法在實驗室中雖然能夠成功的制備出硅納米線，但在實際的工業(yè)生產中，都有或多或少的問題。例如，激光燒蝕法作為首先能夠大量制備硅納米線的方法,具有工序簡單,產品產量較大、純度高、直徑均勻等特點,但設備昂貴,產品成本較高;化學氣相沉積法則在生產設備成本上降低較多,但直徑分布范圍較大,納米粒子鏈狀納米線所占比例增大。針對這種現象，近年來，科學家開始研究一種名為MACE，即金屬催化化學刻蝕法。下面我們詳細了解下這種方法。2.1基本反應原理

MACE法源自于人們對濕法清洗硅片的研究。早在1990年，歐米等人研究硅片上超細金屬顆粒在使用HF和H2O2對硅片進行濕法清洗時的作用，他們認為金屬具有輔助催化刻蝕的的作用。隨后，博恩將這種方法命名為金屬輔助催化化學刻蝕（MacEtch）。他們發(fā)現濺射在硅襯底上的金屬（如Au，Pt，Au/Pd合金）薄層可以催化硅在HF，H2O2和乙醇混合溶液中的刻蝕反應，形成多孔或者柱狀結構。這是MACE法的雛形。

2002年，科學家通過改進的實驗方法，第一次制造出晶片級的SiNWs陣列。所用的試劑為硝酸銀和氫氟酸。雖然制備出硅納米線，但試驗中析出的銀枝晶會影響到陣列的有序性，即無法得到整齊的硅納米線，為此，他們再一次改進實驗方法。將一步法變成兩部法：即先用無電化學沉積法制備Au或Ag顆粒層，然后用HF+H2O2或HF+Fe(NO3)3溶液對硅片進行刻蝕形成SiNWs。他們對反應的機理做出了解釋：Ag納米顆粒與周圍的Si和反應溶液構成了一個短路的原電池，Si作為陽極，Ag作為陰極。

具體反應式為：陰極反應：

陽極反應：

總反應：2.2制備原理

反應過程如圖上所示：（1）在貴金屬表面處，氧化劑被優(yōu)先催化還原，產生空穴。（2）空穴通過金屬顆粒注入到與之接觸的硅中。（3）在貴金屬和硅接觸的界面處，注入的空穴將硅氧化成SiO2然后溶解于HF溶液中。（4）金屬與硅接觸的地方空穴溶度最高，腐蝕速度最快。因此，與貴金屬接觸的硅比沒有貴金屬覆蓋的硅被腐蝕速度快。（5）如果貴金屬/硅界面處空穴的消耗速度小于空穴的注入速度，空穴將會從與貴金屬接觸的硅中擴散到側壁或者無金屬的地方，從而形成微孔硅。空位貴金屬基體硅

在MACE方法中，也可以結合模板精確的控制納米線的尺寸和分布。Huang等人先在硅襯底上自主裝一層聚苯乙烯（PS）球單層，然后通過RIE（反應離子刻蝕）刻蝕降低球的直徑來形成模板。熱蒸發(fā)一層貴金屬層并在HF+H2O2溶液中刻蝕形成SiNWs陣列，過程如圖所示。此方法中，PS球模板使硅和貴金屬催化劑分離從而阻止刻蝕，使有模板的地方形成柱狀結構。PS球銀薄膜硅基體

類似的利用多孔陽極氧化鋁（AAO）模板制備了直徑8-15nm的SiNWs。其過程如圖所示：（1）在硅襯底上制AAO/PS復合層，帶有10-350nm直徑孔的AAO層可以方便的通過陽極氧化鋁來制備；（2）聚苯乙烯（PS）層用來穩(wěn)AAO層，可通過在空氣中加熱到400℃去除。（3）濺射鍍銀；（4）HF+H2O2溶液中刻蝕，AAO層被HF去除，因而覆蓋AAO膜的銀網直接和硅接觸；由于銀網的催化速度比銀顆粒的快，因此AAO孔所在處刻蝕慢，形成SiNWs陣列。在CMACE法制備硅納米線陣列過程中，通過氧刻參數與聚苯乙烯球直徑來控制硅納米線的直徑。隨著氧刻功率或時間的增加，聚苯乙烯球直徑顯著減小；氧氣壓對聚苯乙烯球直徑的影響不明顯。隨著刻蝕溶液中氫氟酸（HF）或者雙氧水(H2O2)的濃度增加，刻蝕速率增大。為了獲得結構好的納米線，需要選擇合適的溶液濃度來控制刻蝕速率。隨著刻蝕時間的增加，硅納米線的長度增加；且在刻蝕條件相同時，制備直徑越粗的硅納米線刻蝕速率越快。3.相關影響因素4.結語

硅納米線近年來成為了研究熱點之一,并在大量制備硅納米線的制備技術及生長機理的研究方面取得了較大的進展。目前制備的硅納米線直徑一般在數納米至數十納米之間,長度可達到微米級。在取得喜人成果的同時，我們面臨的主要問題是大規(guī)模工業(yè)化生產所帶來的巨大的成本問題和產品可靠