第1章熱力學(xué)基礎(chǔ)

第1章熱力學(xué)基礎(chǔ)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程n確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對于由純物質(zhì)組成的均相流體

物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實際氣體§1.1理想氣體1.1.1理想氣體概念理想氣體—分子間無相互作用力，分子本身不占有體積。（理想氣體是一個科學(xué)的抽象的概念，實際上絕對的理想氣體是不存在的，只能看作是真實氣體在壓力趨于零時的極限情況）1.1.2理想氣體狀態(tài)方程1.低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。真實氣體只有在高溫、低壓下才可近似地看作理想氣體。（低壓時，氣體分子間距離較大，其分子本身的體積與氣體體積相比較可忽略不計；而高溫時，分子運動速度較快，分子間作用力很小，可忽略不計。）（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)分子本身不占體積（低壓氣體）p0理想氣體3.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關(guān)系，作圖p0時：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，所以：R

是一個對各種氣體都適用的常數(shù)1.1.3混合理想氣體性質(zhì)

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質(zhì)的量。所以有1.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓yB=1，p=pB

混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律2.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。二定律結(jié)合可有：道爾頓定律和阿馬格定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復(fù)雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第三章中詳細(xì)介紹。

3.混合物的平均摩爾質(zhì)量及式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：根據(jù)又有：即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和?！?.2真實氣體1.2.1真實氣體對理想氣體的偏差真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.300K圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p圖

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程計算真實氣體pVT關(guān)系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程（3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z共同特點是：p→0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程1.2.2真實氣體狀態(tài)方程1.范德華方程理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實質(zhì)為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT而實際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)（p為氣體的實際壓力）

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm22)由于分子本身占有體積

1mol真實氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b范德華常數(shù)，見附表范德華方程p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程2.維里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式式中：B，C，DB，C，D分別為第二、第三、第四維里系數(shù)當(dāng)p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程

維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響3.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)

適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p范圍較寬，但對極性氣體精度較差。

(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均為常數(shù)為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計算。(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響1.2.3氣體的液化1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在某一定T時，氣－液可共存達(dá)到平衡圖1.3.1氣－液平衡示意圖氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa時的溫度稱為正常沸點T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度=2.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=Tc1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存若n=n(g)+n(l)=1mol則液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)3.臨界參數(shù)及液化條件臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)1.2.4壓縮因子1.壓縮因子

引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的pVT性質(zhì)：

pV=ZnRT

或pVm

=ZRT壓縮因子的定義為：Z的量綱為1Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實氣體

Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮維里方程實質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm

或p的級數(shù)關(guān)系。Z查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算;由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系.臨界點時的Zc:多數(shù)物質(zhì)的

Zc:0.26~0.29而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計算得：

Zc=3/8=0.375區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別。以上結(jié)果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)，這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計算中建立一些普遍化的pVT經(jīng)驗關(guān)系奠定了一定的基礎(chǔ)。

2.對應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，量綱為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：

當(dāng)不同氣體有兩個對比參數(shù)相等時，第三個對比參數(shù)也將(大致)相等。3.普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

適用于所有真實氣體

,用圖來表示此關(guān)系普遍化壓縮因子圖雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr較小時，pr，Z先，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr較大時，Z1壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ(1)查圖計算(pVm=ZRT)(2)(3)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm

/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線關(guān)系，該直線與所求Tr

線交點對應(yīng)的Z和pr，為所求值（3）已知p、Vm

求Z和Tr

需作輔助圖因p、Vm已知式中pVm/RT為常數(shù)

畫出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)兩條曲線由兩線交點可求出Z、Tr解：由表查得O2的Tc=153.4K，pc=5.04MPa，則對比參數(shù)為pr=4.529/5.04=0.90Tr=185/153.4=1.20由壓縮因子圖上查得在Tr=1.20的等對比溫度線上的橫坐標(biāo)為0.90時所對應(yīng)的縱坐標(biāo)為0.83，即在該對比狀態(tài)下Z=0.83所以，V=ZnRT/p=0.83*8.314*185/(4.529*106)m3=2.82*10-4m3例：用壓縮因子計算185K，4.529MPa下，1molO2的V?！?.3熱力學(xué)基本概念1.3.1體系與環(huán)境系統(tǒng)（System）

在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)分類

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。1.3.2體系性質(zhì)

系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，也叫系統(tǒng)的性質(zhì)，即熱力學(xué)性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。

廣度性質(zhì)具有加和性，強度性質(zhì)則無；將廣度性質(zhì)除以描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強度性質(zhì)（如Vm＝V/n,Cm=C/n等等）。1.3.3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)(state)—指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。也稱熱力學(xué)狀態(tài)用各種宏觀性質(zhì)來描述狀態(tài)如T，P，V，等熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了

系統(tǒng)的性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的重要特征：狀態(tài)確定了，所有的狀態(tài)函數(shù)也就確定了。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。

若x,y又是w的函數(shù),全微分式兩邊同除(dx)w全微分式兩邊同除(dx)Z狀態(tài)方程

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）

p=f（T,V）

V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT

1.3.4熱力學(xué)平衡態(tài)

系統(tǒng)的狀態(tài)，也即系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡(thermalequilibrium)：系統(tǒng)處處溫度相等。力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)：系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡(phaseequilibrium)：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡(chemicalequilibrium)：反應(yīng)系統(tǒng)中各物種的數(shù)量不再隨時間而改變。1.3.5過程與途徑系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程。前一個狀態(tài)成為始態(tài)，后一個狀態(tài)稱為終態(tài)。實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。狀態(tài)1

狀態(tài)2

途徑1

途徑2

(T1，p1)

(T2，p2)

例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到373.15K,101.325kPa

途徑1：直接加熱

途徑2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同過程類型系統(tǒng)變化過程的類型：（1）單純pVT變化（2）相變化（3）化學(xué)變化常見過程：恒溫過程T=T環(huán)境=定值恒壓過程P=P環(huán)境=定值恒容過程V=定值絕熱過程無熱交換循環(huán)過程始態(tài)始態(tài)

1.3.6熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示。Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q>0；

系統(tǒng)放熱，Q<0。熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。1.3.7功（work）

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；

系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

W=–

p外dV體積功的定義式為若體系的體積從V1變化到V2，則所做的功需要對體積功的定義式作定積分：1.3.8熱力學(xué)能（內(nèi)能）

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。本章小結(jié)本章主要介紹了描述理想氣體和真實氣體pVT性質(zhì)的狀態(tài)方程。理想氣體是用于理論研究時的抽象氣體，它假定氣體分子間沒有相互作用、氣體分子本身不占有體積。理想氣體狀態(tài)方程具有最簡單的形式，可以作為研究真實氣體pVT性質(zhì)的一個比較基準(zhǔn)，壓力極低下的真實氣體可近似作為理想氣體處理。1）理想氣體的狀態(tài)方程

理想氣體－分子之間無相互作用力，分子自身不占有體積的氣體。

pV=nRT

或pVm

=RT摩爾氣體常數(shù)R＝8.314J·mol-1·K-1適用于低壓、較高溫度下的實際氣體理想氣體混合物符合道爾頓分壓定律和阿馬格分體積定律。(1)道爾頓(Daolton)分壓定理：

恒溫、恒容下p=pi即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律(2)阿馬格(Amagat)分體積定理：

恒溫、恒壓下V=Vi即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律真實氣體由于分之間具有相互作用，分子本身占有體積，故真實氣體會發(fā)生液化，并具有臨界性質(zhì)，真實氣體pVT之間的關(guān)系往往偏離理想氣體的行為。描述真實氣體pVT關(guān)系的狀態(tài)方程多是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上修正得到的2）實際氣體的狀態(tài)方程

范德華（vanderWaals)方程(1873)引力修正項體積修正項3）引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程Z:壓縮因子，衡量實際氣體與理想氣體的偏差壓縮因子的定義為：在對應(yīng)狀態(tài)原理的基礎(chǔ)上，人們得出了普遍化的壓縮因子圖，使得在精度要求不高時的計算得以簡化對應(yīng)狀態(tài)原理：

當(dāng)不同氣體有兩個對比參數(shù)相等時，第三個對比參數(shù)也將(大致)相等。4）熱力學(xué)基本概念（1）體系與環(huán)境體系：所要研究的物質(zhì)對象，也稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境：體系以外而與體系有密切聯(lián)系的部分。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：a.敞開系統(tǒng)（opensystem）