x射線衍射第8章

第8章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定物相分析中主要根據(jù)不同物相的晶體具有不同的晶體結(jié)構(gòu)：X射線衍射通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)中主要點(diǎn)陣常數(shù)面間距組合與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比較來(lái)確定物相，這樣面間距數(shù)據(jù)可以允許一定誤差。實(shí)

驗(yàn)卡

片5-586dI/I0dI/I03.8423.0272.8352.4882.2792.0901.9239.61003.514.122.416.76.23.863.0352.8452.4952.2862.0951.92712100314181851.9081.872

26.521.11.9131.8751.6261.6041.587后面還有27條衍射線1717482CaCO3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與JCPDS卡片中數(shù)據(jù)比較粉末多晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定：基于布拉格方程求出面間距d，然后通過(guò)面間距與點(diǎn)陣參數(shù)和衍射指數(shù)的關(guān)系，確定晶系、衍射指數(shù)和點(diǎn)陣常數(shù)。點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，一種結(jié)晶物相在一定條件下具有一定的點(diǎn)陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會(huì)引起點(diǎn)陣參數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很?。s

10-5nm數(shù)量級(jí)）。因此，必須對(duì)點(diǎn)陣參數(shù)進(jìn)行精確測(cè)定，以便對(duì)晶體的熱膨脹系數(shù)、固溶體類(lèi)型的確定、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力的測(cè)定、化學(xué)熱處理層的分析、過(guò)飽和固溶體分解過(guò)程等進(jìn)行研究§1.計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)的原理根據(jù)衍射花樣進(jìn)行衍射圖譜的指標(biāo)化：由實(shí)驗(yàn)所得的衍射圖譜經(jīng)過(guò)系列計(jì)算，分析工作，求出各個(gè)衍射線的衍射面指數(shù)(hkl).衍射指數(shù)指標(biāo)化后即可確定其晶系，并可按照一定的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。衍射指數(shù)指標(biāo)化：聯(lián)立布拉格方程和晶面間距與點(diǎn)陣常數(shù)關(guān)系：立方晶系四方晶系正交晶系六方晶系立方晶系以立方晶系為例由一定波長(zhǎng)X射線得到的一張衍射圖譜上，由同一物相產(chǎn)生的衍射線條，其衍射角正弦的平方比可以化成一系列整數(shù)之比，此整數(shù)應(yīng)與(h2+k2+l2)相對(duì)應(yīng)。在立方晶系中，不同點(diǎn)陣類(lèi)型（簡(jiǎn)單、面心、體心），由于結(jié)構(gòu)因子的作用，消光規(guī)律不同，N值也排列成不同的數(shù)列。P213，表7-1，立方晶系的點(diǎn)陣消光規(guī)律根據(jù)實(shí)測(cè)的衍射角θ計(jì)算sin2θ，然后計(jì)算一系列的sin2θ/sin2θ1,必要時(shí)可以乘以常數(shù)，完成指標(biāo)化工作確定晶系，再按照相應(yīng)公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)P214，例7.2§2.晶胞參數(shù)的精確測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，誤差是不可避免的。誤差可分為偶然誤差（或稱無(wú)規(guī)則誤差）和系統(tǒng)誤差兩類(lèi)。偶然誤差來(lái)自測(cè)量衍射線峰位時(shí)的判斷錯(cuò)誤或偶然的外界干擾，有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，沒(méi)有一定的變化規(guī)律。系統(tǒng)誤差是由實(shí)驗(yàn)條件（儀器和試樣等）引起的系統(tǒng)偏差，其特點(diǎn)是其大小按某種誤差函數(shù)作有規(guī)律的變化。上述兩種誤差可用精細(xì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)將其減小，還可用數(shù)學(xué)處理加以修正。對(duì)具體的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析，可找到誤差變化的規(guī)律性（誤差函數(shù)），就可用數(shù)學(xué)方法修正誤差。用X射線測(cè)定物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù)，是通過(guò)測(cè)定某晶面的掠射角來(lái)計(jì)算的。以立方系晶體為例：波長(zhǎng)

λ

是經(jīng)過(guò)精確測(cè)定的，有效數(shù)字可達(dá)7位，對(duì)于一般的測(cè)定工作，可以認(rèn)為沒(méi)有誤差；干涉面指數(shù)

hkl

是整數(shù)，無(wú)所謂誤差。因此，點(diǎn)陣參數(shù)的精度主要取決于sinθ的精度。θ角的測(cè)定精度取決于儀器和方法。對(duì)布拉格方程微分，可以證明Δθ一定時(shí)，采用高θ角的衍射線測(cè)量，面間距誤差（點(diǎn)陣常數(shù)誤差）將要減小；當(dāng)θ趨近900時(shí)，誤差將會(huì)趨近于零從以上分析可知，應(yīng)選擇角度盡可能高的線條進(jìn)行測(cè)量。為此，又必須使衍射晶面與X射線波長(zhǎng)有很好的配合。sinθ的變化與θ所在的范圍有很大的關(guān)系，可以看出，當(dāng)θ接近900時(shí)，其變化最為緩慢。假如在各種角度下的測(cè)定精度相同(Δθ相同)，則在高θ角時(shí)所得的sinθ角將會(huì)比低角時(shí)的要精確多照相法測(cè)定的精度就低得多（比如說(shuō)，0.10）。通常認(rèn)為主要的誤差有：相機(jī)的半徑誤差，底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差以及試樣的吸收誤差等等。當(dāng)采用衍射儀測(cè)量時(shí)（約可達(dá)0.020），尚存在儀器調(diào)整等更為復(fù)雜的誤差。誤差校正方法：為求得精確的點(diǎn)陣常數(shù)，首先要根據(jù)誤差來(lái)源的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)精益求精，以得到盡可能正確的原始數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上可再用圖解外推法或最小二乘法來(lái)校正誤差。1、圖解外推法實(shí)際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過(guò)可以設(shè)想外推法接近理想狀況。例如，先測(cè)出同一種物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的1、圖解外推法實(shí)際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過(guò)可以設(shè)想外推法接近理想狀況。例如，先測(cè)出同一種物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的a值。以θ為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所給出的各個(gè)點(diǎn)子可連接成一條光譜曲線值，將曲線延伸使之與θ=900處的縱坐標(biāo)相截，則截點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的a值即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)值。曲線外延難免帶主觀因素，故最好尋求另一個(gè)量（θ的函數(shù)）作為橫坐標(biāo)，使得各點(diǎn)子以直線的關(guān)系相連接。不過(guò)在不同的幾何條件下，外推函數(shù)卻是不同的。對(duì)于立方系物質(zhì)可有直線圖解外推仍存在不少問(wèn)題。首先，要畫(huà)出一條最合理的直線以表示各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子的趨勢(shì)，主觀色彩較重；其次，圖紙（方格紙）的刻度有欠細(xì)致精確，對(duì)更高的要求將有困難。1、圖解外推法實(shí)際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過(guò)可以設(shè)想外推法接近理想狀況。例如，先測(cè)出同一種物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的2、最小二乘方法按以下方法確定的L值是最理想的，即是它能使各次測(cè)量誤差的平方和為最小。這種方法可以將測(cè)量的偶然誤差減到最小。1、圖解外推法實(shí)際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過(guò)可以設(shè)想外推法接近理想狀況。例如，先測(cè)出同一種物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的3、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法：正確估計(jì)及消除誤差，需要借助于數(shù)理分析，在某些場(chǎng)合下，誤差的來(lái)源以及函數(shù)形式很難確定。但是，用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法也可消除誤差。“標(biāo)準(zhǔn)樣校正法”就是常用的一種。有一些比較穩(wěn)定的物質(zhì)如Ag、Si、SiO2等，其點(diǎn)陣參數(shù)業(yè)經(jīng)高一級(jí)的方法精心測(cè)定過(guò)。例如純度為99.999%的Ag粉，a=0.408613nm；99.9%的Si粉，a=0.543075nm等等。這些物質(zhì)稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以將它們的點(diǎn)陣參數(shù)值作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。將標(biāo)準(zhǔn)的粉末摻入待遇測(cè)樣粉末中，或者在待測(cè)塊狀樣表面上撒上一薄層標(biāo)準(zhǔn)物，于是在衍射圖上，