等離子體聚合

目錄

一等離子體的概述

二低溫等離子聚合

三小結(jié)和展望等離子體聚合一等離子體的概述

什么是等離子體?

“Plasma”I.Langmuir1926

*定義1:“包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)?！保ń鹩用?，樊友三，“低溫等離子體物理基礎(chǔ)”，清華大學(xué)出版社，1983年）過(guò)分廣義。

固態(tài)等離子體：晶格中正離子與自由電子組合;

半導(dǎo)體中電子與空穴的組合等。

液態(tài)等離子體：如電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的組合。*定義2:“等離子體是由大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)?！保▏?guó)家自然科學(xué)基金委，“等離子體物理學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告”，1994年）強(qiáng)調(diào)了非凝聚系統(tǒng)，即排除了單純的固態(tài)和液態(tài)，但包含了電子束和離子束。

1等離子體的概念等離子體定義3:

“等離子體是包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的非凝聚系統(tǒng)。”（YXF）單純氣態(tài)：完全或部分電離了的氣體

(微放電區(qū)電離度下限~10-6,大氣壓下放電空間平均電離度可低至~10-12)

非單純氣態(tài)：塵埃等離子體

(伊林，王友年，王曉剛，王德真）霧滴等離子體（YXF）等離子體：即正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相等的部分電離的氣體，是由電子、離子、原子、分子、光子或自由基等粒子組成的集合體。物理學(xué)上將等離子體定義為物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。熱性質(zhì)：焊接加工、核聚變光學(xué)性質(zhì)：照明光源，氣體激光器導(dǎo)電性：放電管、計(jì)數(shù)管電磁性質(zhì)：電波傳播力學(xué)性質(zhì)：噴氣裝置的推進(jìn)

分子活化的幾種主要手段（一）1.熱活化

通過(guò)升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能

k=pz0exp(-Ea/RT)

2.催化活化

是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段

1).通過(guò)表面吸附濃縮反應(yīng)物(相當(dāng)于提高 碰撞頻率z0

)2).在催化劑表面形成有利的分子取向

(提高方位因子p)3).通過(guò)形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化能

Ea分子活化的幾種主要手段（二）3.光子活化通過(guò)合適波長(zhǎng)光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)及電子態(tài))的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí)增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合作用，各種光化學(xué)反應(yīng)研究等。

H2O+hn→

OH+H(DH~242nm)

(H20僅吸收短于185nm的光,到達(dá)地球之太陽(yáng)光中含此波段光很少)

RNDixon,DWHwang,XFYang,…,XMYang,

Science,285(1999)1249-53.（λ

=

121.6nm）4.

電子活化

(系等離子體活化之一次過(guò)程)

電子與反應(yīng)分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基和離子等。

分子活化的幾種主要手段（三）幾種活化方式的組合：

1).光催化

2).等離子體+催化

3).等離子體+光+催化等離子體分類(一)按存在分類

1).天然等離子體

宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài)存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽(yáng)本身就是一個(gè)灼熱的等離子體火球。

2).人工等離子體

如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。*等離子體炬（焊接、新材料制備、消除污染）中的電弧放電等離子體。*氣體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。等離子體分類(二)按電離度分類

e+A

A++2e

忽略二階電離,ni=ne,

nn為中性粒子濃度

a=ne/(ne+nn)

1).完全電離等離子體

a=1

2).部分電離等離子體

0.01

<a<1

3).弱電離等離子體

~10-12

<a<

0.01等離子體分類SAHA方程

在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學(xué)平衡等離子體中存在著電離平衡:A?A++eSAHA推導(dǎo)出如下方程:

a2/(1-a2)=

2.4×10-4

(T5/2/P)exp(-wi

/kT)

P

氣壓(Torr)

T

絕對(duì)溫度(°K)

wi

氣體分子（原子）電離電位(eV)kBoltzman常數(shù)

(8.614×10-5eV?deg-1)

電離過(guò)程:

e+AA++2e

kion

P2三體復(fù)合過(guò)程:

e+A++MA+M

krecom

P3

等離子體分類常壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度a隨溫度變化

T(°K

)a5,000 3.2×10-710,000 0.0065

15,000 0.2220,0000.82

***

星際空間氣壓很低(~101-2粒子/cm3)，低溫下即會(huì)高度電離（電離源：宇宙射線,或直接來(lái)自太陽(yáng)大氣層—太陽(yáng)風(fēng)）。等離子體分類

(三)按熱力學(xué)平衡分類

1.完全熱（力學(xué)）平衡等離子體

(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)

2.局域熱（力學(xué)）平衡等離子體

(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)

3.非熱（力學(xué)）平衡等離子體

(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)

（orNon-EquilibriumPlasma)

等離子體分類

(四)按系統(tǒng)溫度分類(1eV=11,610°K)

1.高溫等離子體

(LTE)

Tg

=Ti=Te=…=108-9

°K

(104-5

eV)

2.低溫等離子體

1).熱等離子體

Tg

TiTe

（~LTE)

5,000°K

<

Tg

<20,000°K

(~0.5–2eV)

2).冷等離子體

Te>>Ti

Tg

（NTE)

100°K

<

Tg

<1,000°K

Te通常為1至數(shù)十eV

(可比熱等離子體高！)等離子體中各種粒子間的碰撞過(guò)程

中性粒子電子正離子負(fù)離子光子電子與中性原子、分子間的基元(elementary)碰撞過(guò)程1)彈性（elastic)碰撞過(guò)程，僅有平動(dòng)能交換2)非彈性（inelastic)碰撞過(guò)程，包含內(nèi)能(振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、電子態(tài)）變化3)電離（ionization)

碰撞

e+AA++2e4)附著(attachment)碰撞（當(dāng)A具有正電子親合勢(shì)時(shí)）

e+A+MA-+M反應(yīng)(reactive)碰撞，如解離反應(yīng)：

e+ABA

+B+e6)復(fù)雜

碰撞過(guò)程，如：

解離電離 e+ABA++B+2e

解離附著 e+ABA-+B

低溫等離子體的產(chǎn)生方式氣體放電等離子體

（電場(chǎng)作用加速荷電粒子導(dǎo)致電離）

1）低氣壓放電：直流輝光放電高頻放電（微波、射頻）

2）高氣壓放電：直流弧光放電(~LTE)

電暈放電(NTE)

介質(zhì)阻擋放電(NTE)2.熱致電離等離子體

(高平動(dòng)能原子、分子碰撞導(dǎo)致電離)

高溫燃燒、爆炸、擊波3.輻射電離等離子體

（光電離）

X-射線、紫外光等低溫等離子體

等離子體中的電子具有很大的動(dòng)能，故電子溫度極高（溫度與動(dòng)能成正比），可達(dá)104~105KTeTg相當(dāng)Te>>Tg

電子溫度氣體溫度平衡等離子體或高溫等離子體非平衡等離子體或低溫等離子體高分子化合物在此溫度下都會(huì)發(fā)生熱分解，不適用于高分子化學(xué)高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的即為低溫等離子體

二低溫等離子體聚合

等離子體應(yīng)用于高分子領(lǐng)域，是從1960年Goodman成功的進(jìn)行了苯乙烯的低溫等離子體聚合，制備出具有低導(dǎo)電率和優(yōu)異耐腐蝕性的均勻、超薄聚合物膜以后才真正開始的。

高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的等離子體經(jīng)常是通過(guò)13.56MHz的射頻低氣壓輝光放電方式生成的約5eV低溫等離子體。活性基團(tuán)能量活性基團(tuán)能量/eV/(Kj/mol)/eV/(Kj/mol)電子離子0~200~20~19340~193.4受激分子紫外-可見(jiàn)光0~203~200~1934209~3868表1等離子體活性種基團(tuán)的能量化學(xué)鍵能量化學(xué)鍵

能量/eV/(KJ/mol)/eV/(KJ/mol)H-CH3H-C2H5H-CHCH2H-CCHH-C6H5H-CH2C5H5H-CH2OHH-CH2COCH2H-OCH3H-OC6H54.54.24.75.44.83.74.14.34.53.8435406454522464358396416435367HC≡CHH2C=CH2CH3-CH3CH3-C6H5CH3-CNCH3OHCH3-ClCH-BrCH-IC6H5-Cl10.07.53.84.35.43.93.63.02.44.1967725367416522377348290232232396表2有機(jī)化合物中部分化學(xué)鍵的鍵能

將等離子體重各種粒子的能量與有機(jī)化合物分子中典型的鍵能相比較，可以清楚的看到，當(dāng)有機(jī)化合物分子暴露于等離子體的環(huán)境中，處于等離子態(tài)的各種活性種的能量足以引起分子中的共價(jià)鍵的斷裂。

1低溫等離子體聚合的分類低溫等離子體聚合等離子體聚合等離子體引發(fā)聚合等離子表面處理聚合性等離子體反應(yīng)非聚合性等離子體反應(yīng)2等離子體聚合

等離子聚合：利用等離子體中的電子、粒子、自由基、以及其他激發(fā)態(tài)分子等活性粒子使單體聚合的方法。其聚合機(jī)理非常復(fù)雜。

2.1等離子體聚合的特點(diǎn)⑴適用的單體范圍：幾乎所有的有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合；⑵聚合過(guò)程的可控性；⑶聚合機(jī)理和過(guò)程極其復(fù)雜。

等離子體聚合與常規(guī)聚合方法相比具有如下特點(diǎn)：①

等離子體聚合不要求單體有不飽和單元，也不要求含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán)，在常規(guī)情況下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)，在此體系中容易聚合且速度很快。②

生成的聚合物膜具有高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)絡(luò)的大小和支化度在某種程度上可以控制，膜的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好。③

聚合的工藝過(guò)程非常簡(jiǎn)單。

優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)1）易獲得無(wú)針孔的薄膜2）可制得具有新型結(jié)構(gòu)與性能的聚合物3）聚合膜可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)4）合成工藝簡(jiǎn)單，清潔5）可對(duì)物體進(jìn)行涂層處理1）聚合機(jī)理復(fù)雜，難以確定機(jī)理和定量控制2）聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜3)難得到再現(xiàn)性的結(jié)果4)很難做成較大厚度的膜

表4等離子體聚合的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)單體

單體的元素組成

聚合物的元素組成單體單體的元素組成聚合物的元素組成丙烯腈C3H3NC3H3NO0.4乙烯/氮?dú)釩2H3N0.6O0.8丙腈C3H5NC3H4.7NO0.8丙二烯C3H4

C3H3.7O0.4丙胺C3H9NC3H5NO0.4丙二烯/氮?dú)?/p>

C3H2.6N0.7O0.5烯丙胺C3H6NC3H4.7NO0.4丙二烯/水蒸氣

C3H4.2O0.6乙烯C2H4C2H2.6O0.4丙二烯/氮?dú)?水蒸氣

C3H4.4N0.45O0.6乙炔C2H2C2H1.6O0.3環(huán)氧乙烷C2H4OC2H2.9O0.4乙炔/氮?dú)釩2H2.2N0.5O0.3六甲基二硅醚C6H9Si2OC3.5H10.5Si2O2乙炔/水蒸氣C2H2.7O0.6四氟乙烯C2F4C2F3O0.3乙炔/氮?dú)?水蒸氣C2H2.9N0.5O0.7表等離子體聚合中單體元素組成與其聚合物組成的比較2.2等離子體聚合的方法和裝置1)輝光放電方法2)電暈放電法3)濺射法4)離子鍍敷法5)等離子體CVD法內(nèi)部電極型優(yōu)點(diǎn)：電利用效率高缺點(diǎn)：反應(yīng)條件易變動(dòng)，存在等離子體表面特性或等離子體聚合膜的性能不穩(wěn)定的問(wèn)題。按電極的位置可分為內(nèi)部電極和外部電極兩種形式

優(yōu)點(diǎn)：聚合速度易于控制，得到的等離子體純凈而均勻,特別適合于高純度物質(zhì)的制備和加工。缺點(diǎn):難以獲得高密度的等離子體，且不適宜用作大規(guī)模生產(chǎn)性裝置。單體真空泵基板匹配網(wǎng)絡(luò)13.56MHz高頻電源外部電極型2.3等離子體聚合機(jī)理

引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

聚合物的沉積2.3.1等離子體聚合反應(yīng)的引發(fā)中心

研究等離子體聚合的引發(fā)中心的關(guān)鍵:識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理的主要粒子（自由基、電子和其他激發(fā)態(tài)分子）。1)正離子機(jī)理：Wastwood根據(jù)觀察到聚合物幾乎全部沉積到陰極上。2)自由基引發(fā)機(jī)理：Dearo等人根據(jù)等離子體聚合物薄膜上存在有大量的自由基。（1）單體的電離

單體與高速電子碰撞而產(chǎn)生的電離是形成單體等離子的關(guān)鍵，單體電離可看作等離子聚合的第一個(gè)基元步驟e-+AA++2e-受碰撞的單體分子其次是光離解作用

+AA++e-

已經(jīng)證明，等離子體聚合中的主要活性種是自由基，通常有四種產(chǎn)生活性種的途徑：激發(fā)態(tài)分子的解離陽(yáng)離子的解離離子-電子的中和離子-分子反應(yīng)等離子體中存在離子、自由基、電子和激發(fā)態(tài)分子，識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理的重要粒子是關(guān)鍵所在Wastwood首先提出了等離子體中的正離子是引起聚合反應(yīng)的重要粒子，其根據(jù)是觀察到聚合物幾乎全部沉積到陰極上Denaro等人認(rèn)為是自由基機(jī)理，他們的實(shí)驗(yàn)根據(jù)是用ESR技術(shù)測(cè)量到等離子體聚合物中有很大濃度的自由基（2）控制粒子

目前大部分研究者贊成等離子聚合的反應(yīng)機(jī)理是自由基引發(fā)的基板表面聚合，即吸附于基板上的單體在等離子體中活性自由基的作用下被活化，以此為核發(fā)生聚合反應(yīng)單體在等離子體中變化的情況非常復(fù)雜，可能有四種過(guò)程可以產(chǎn)生自由基

激發(fā)態(tài)分子的離解

R1?

+R2?(RH)*(R1－R2)*R

?

+H

?

正離子的離解

CCH3CH3CH3CH3+?CH3CCH3CH3CH3+?+

離子-電子的中和

離子-分子反應(yīng)CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3?+e-H

?

+CH3CCH2CH3RH+

+RHRH2+

+R

?2.3.2等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理

至今所提出的各種聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)機(jī)理可以表示為:

在等離子體聚合中，鏈增長(zhǎng)是一種快速的逐步增長(zhǎng)過(guò)程，可表示為：

Mm*+MM*m+1類似連鎖聚合的增長(zhǎng)方式Mm*+Mn*×NM*m+n類似逐步聚合中的多聚體的結(jié)合-再被激發(fā)的循環(huán)過(guò)程代表同類反應(yīng)的多次重復(fù)總體上，等離子體聚合中的鏈增長(zhǎng)是一種快速的逐步增長(zhǎng)過(guò)程

Yasuda把等離子體的自由基聚合過(guò)程歸納為：雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理。如下圖所示：循環(huán)IIMi.M.k.M.k.M.k+M

.Mk-M.

.M.k+.M.j

.Mk-M.jMi.Mi.+M

Mi-M.Mi.+Mj.

Mi-MjMi.+MkMi.等離子體激發(fā)循環(huán)I（1）（2）（3）（4）（5）交叉循環(huán)反應(yīng)單體向活性中心加成

偶合終止過(guò)程

雙活性種的耦合

這種雙循環(huán)的等離子體聚合機(jī)理區(qū)別于常規(guī)的聚合反應(yīng)。以等離子體中粒子的能量大于有機(jī)化合物鍵能的觀點(diǎn)，這兩種循環(huán)中的反應(yīng)有相同的幾率。其為等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程提供了較為合理的解釋，但是無(wú)法解釋含氟、含氧化合物不能進(jìn)行等離子體聚合。等離子體聚合過(guò)程中的另一個(gè)重要步驟是聚合產(chǎn)物的沉積，在反應(yīng)器中，任何粒子都會(huì)與基體的表面發(fā)生碰撞，是否沉積在表面取決于撞擊粒子的動(dòng)能和基體表面溫度。粒子由于失去一部分動(dòng)能或由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú)法離開基體表面時(shí)，便發(fā)生了沉積，與此相反的過(guò)程是消融。相應(yīng)地，一般等離子體聚合的聚合產(chǎn)物都沉積在基體表面，形成聚合膜

在等離子聚合中，聚合和沉積是無(wú)法分割的等離子聚合的動(dòng)力學(xué)是與沉積緊密相關(guān)的，而不像其它聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是聚合機(jī)理的直接反應(yīng)聚合產(chǎn)物的沉積2.3.3聚合物的沉積和消融：

沉積消融粒子由于失去一部分動(dòng)能或由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú)法離開基體的表面。是否發(fā)生沉積取決于撞擊粒子的動(dòng)能和基體的表面溫度。沉積在基體表面上的聚合物在撞擊粒子的動(dòng)能和基體表面溫度的影響下重新離開基體

競(jìng)爭(zhēng)影響等離子體聚合物的形成，聚合動(dòng)力學(xué)等PlasmapolymerizationprocessparametersMonomer(s)flowrate.Plasmapressure.Geometricalfactors.LocationofmonomerinletonelectrodesLocationofplasmapolymerdeposition,monomerinletandelectrodesTemperatureofdepositionsite.

EffectofGeometricalparameterssomeillustrations

EffectofGeometricalparameterssomeillustrations(continued)

Effectofgeometricalparameterssomeillustration(continued)3.

等離子引發(fā)聚合及表面改性3.1

等離子體引發(fā)（誘導(dǎo)）聚合

值得提出的是，與離子有關(guān)的還有一類聚合，稱為等離子體引發(fā)聚合（plasma-initiatedpolymerization）激發(fā)單體蒸氣，產(chǎn)生等離子體，使等離子活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸，實(shí)現(xiàn)活性聚合而合成高分子。單體必須有能聚合的結(jié)構(gòu)單體在等離子體中先形成活性中心（引發(fā)）然后在常態(tài)下進(jìn)行聚合等離子體引發(fā)聚合的鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移、終止、再引發(fā)的全過(guò)程與等離子體聚合完全不同引發(fā)反應(yīng)增長(zhǎng)反應(yīng)終止反應(yīng)在氣相中在凝聚相內(nèi)通常，在進(jìn)行此類聚合時(shí)，用等離子體照射數(shù)秒至數(shù)分鐘在適當(dāng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)聚合過(guò)程聚合產(chǎn)物與等離子體聚合不同，等離子體引發(fā)聚合可以不破壞單體的結(jié)構(gòu)，合成直鏈超高分子量聚合物或結(jié)晶性聚合物從高分子合成化學(xué)的角度來(lái)看，其實(shí)質(zhì)是利用非平衡等離子體作為引發(fā)聚合反應(yīng)的能源，盡可能保持起始單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)而使之聚合等離子體作為一種特殊的引發(fā)方式，其聚合反應(yīng)可以在合成新的功能性高分子方面發(fā)揮作用等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理

1）雙自由基機(jī)理

2）位阻排斥引發(fā)機(jī)理

3）瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理

4）溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)單體蒸汽形成等離子體時(shí)，在等離子體中生成了可引發(fā)液態(tài)單體聚合的物質(zhì)。這些物質(zhì)不斷分解，生成雙自由基化合物。若不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)將不會(huì)終止，產(chǎn)物為超高分子量聚合物。位阻排斥引發(fā)機(jī)理

Paul等根據(jù)Johnson等的早期工作，收集了沉積在等離子體反應(yīng)器壁上的非揮發(fā)性油狀物，并以此為引發(fā)劑，研究了引發(fā)單體聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)等離子體引發(fā)聚合為典型的自由基引發(fā)機(jī)理。物質(zhì)因空間位阻造成的分子內(nèi)排斥力很大，很容易分解生成引發(fā)單體聚合的自由基。因此，這種引發(fā)機(jī)理被稱為位阻排斥引發(fā)機(jī)理。

Simionescu等則對(duì)等離子體引發(fā)聚合進(jìn)行一系列研究后認(rèn)為，單體的蒸汽在輝光放電后，即生成大量的小分子自由基混合物。但絕大多數(shù)的自由基相互結(jié)合，失去活性，只有極少量的活性自由基可以到達(dá)冷凍的單體表面，與單體極快反應(yīng)生成大分子自由基。由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑濃度，鏈終止反應(yīng)很少發(fā)生，在室溫時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也不容易發(fā)生，在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的情況下，超高分子量聚合物很快生成。Yang等則發(fā)現(xiàn)，MMA等離子體中的揮發(fā)性成分具有與非揮發(fā)性物質(zhì)相同的引發(fā)活性，聚合產(chǎn)物的分子量也超過(guò)107。他們認(rèn)為揮發(fā)性成分引發(fā)單體聚合的機(jī)理符合瞬時(shí)引發(fā)——活性自由基機(jī)理(但不能忽略鏈轉(zhuǎn)移的影響)。瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理

前面講述的幾種機(jī)理均無(wú)法解釋等離子體引發(fā)聚合的溶劑效應(yīng)。Osada等和Kuzuya等對(duì)此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑對(duì)等離子體引發(fā)聚合的影響并不相同。有機(jī)溶劑中只有DMF的等離子體可引發(fā)單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可將BV2[二氯化(1，1’-二苯基-4，4’-聯(lián)吡啶)]還原為BV的陽(yáng)離子自由基，Osada等據(jù)此推斷，在等離子體的氣相與液態(tài)單體的界面處，高能電子與單體發(fā)生作用，從而生成了可引發(fā)單體聚合的活性種—離子型自由基。由于活性種擴(kuò)散并與液相單體接觸時(shí)，可被溶劑化，這影響到活性種的壽命，從而使單體的聚合受溶劑的影響極大。

該機(jī)理介于自由基機(jī)理和離子型機(jī)理之間。它把介于離子和自由基之間的中間體作為引發(fā)物質(zhì)，對(duì)等離子體引發(fā)聚合的諸多現(xiàn)象均有較合理的解釋，且較符合低溫等離子體的特點(diǎn)，因此不失為一較全面的合理的機(jī)理。

綜上所述，等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理中，鏈增長(zhǎng)過(guò)程為自由基歷程已取得一致意見(jiàn)，目前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于引發(fā)活性種的形成及引發(fā)過(guò)程上。這是等離子體引發(fā)聚合機(jī)理研究的關(guān)鍵。另外研究的單體多集中于MMA上，如此得出的機(jī)理是否具有普遍性是值得商榷的。

等離子體引發(fā)聚合:利用單體蒸汽激發(fā)產(chǎn)生等離子體，使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸實(shí)現(xiàn)聚合制備高分子的方法等離子體引發(fā)聚合的特征:①聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的；②鏈增長(zhǎng)及終止反應(yīng)是在凝聚相內(nèi)進(jìn)行的。等離子體引發(fā)聚合和等離子聚合的異同等離子引發(fā)聚合的應(yīng)用超高分子量聚合物的合成乳化聚合和共聚反應(yīng)嵌段共聚物的合成固相開環(huán)聚合等離子體引發(fā)接枝聚合分離膜的制備生物醫(yī)用材料

非聚合性等離子體聚合反應(yīng)

非聚合性等離子體的特點(diǎn)是氣體本身在過(guò)程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，但它可以引起其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，用于材料表面時(shí)，其巨大的能量可以對(duì)表面進(jìn)行改性，而不破壞材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其可以分為反應(yīng)性等離子和非反應(yīng)性等離子體兩大類。

氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等離子體，當(dāng)它們作用在材料表明時(shí)，可以在材料表面引入大量的含氧和氮的基團(tuán)。

惰性氣體和氫等離子體是非反應(yīng)性等離子體，作用于在材料表面時(shí)，氣體不參加化學(xué)反應(yīng)，但使材料表面產(chǎn)生大分子自由基。中性粒子離子電子高分子材料表面3.2

高分子材料表面改性

（1）特點(diǎn)與通過(guò)等離子體聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，用低溫等離子體還可直接在高分子材料的表面進(jìn)行改性在基礎(chǔ)研究方面，以及在工業(yè)、醫(yī)學(xué)及生物工程中引起人們?cè)絹?lái)越多的注意濕潤(rùn)性粘接性耐磨損性防水性抗靜電性生物相容性光學(xué)特性低溫等離子體的表面處理

得到改善它是氣-固相反應(yīng)，不使用化學(xué)試劑，所以比化學(xué)方法更安全、無(wú)污染處理過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了濕法處理的反應(yīng)、洗滌、干燥等復(fù)雜的工藝過(guò)程處理后材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大的改進(jìn)處理時(shí)間比較短用低溫等離子體處理高分子材料表面有其優(yōu)勢(shì)（2）作用機(jī)制等離子體處理對(duì)高分子表面的作用機(jī)制十分復(fù)雜，基礎(chǔ)性的研究還不多。甚至在表面發(fā)生何種化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道尚難見(jiàn)到。大致來(lái)講，高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面，使分子鏈斷裂，發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)，引發(fā)了氣固相間的界面化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)由于等離子體反應(yīng)使表面刻蝕生成的氣態(tài)產(chǎn)物又與等離子氣體混合，進(jìn)一步作用于高分子表面表面刻蝕表面化學(xué)修飾表面交聯(lián)表面內(nèi)聚合低溫等離子體處理在高分子表面發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)主要是在自由基存在下進(jìn)行的，這一觀點(diǎn)現(xiàn)已被充分接納物理作用化學(xué)作用表面交聯(lián)層的形成表面交聯(lián)是由高分子自由基重新化合引起的，它與鏈裂解同時(shí)發(fā)生。它發(fā)生的傾向與高分子材料的性質(zhì)和等離子氣體的類型有關(guān)。交聯(lián)對(duì)改善非極性高分子表面的粘接性有重要的作用

X射線光電子能譜研究表明，一般氧、氮、氦、氬、氫、一氧化碳、氨等離子體處理的高分子表面與空氣接觸時(shí)，其表面生成的長(zhǎng)壽命活性自由基會(huì)在表面引入-COOH、-C=O、-NH2、-OH等含氧或含氮極性基團(tuán)。從而可以有效地改善非極性高分子材料表面的親水性