藥用高分子材料學

《藥用高分子材料學》主講:劉文教授

2008年3月-7月厚德明志篤學力行全國高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行聚合反應(Polymerization)是指由低分子單體合成高分子化合物的化學反應。1．聚合反應按照單體與聚合物在元素組成和結構上的變化，分為加聚反應(additivePolymerization)和縮聚反應(condensationPolymerization)。加聚反應：是指單體經過加成聚合起來的反應，所得產物稱之為加聚物，加聚物的元素組成與其單體相同，只是電子結構有所改變，加聚物的分子量是單體分子量的整數倍。一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進行加成聚合反應而生成加聚物，例如藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的合成?？s聚反應：是指單體間通過縮合反應，脫去小分子，聚合成高分子的反應，所得產物稱之為縮聚物?？s聚物的化學組成與單體不同，其分子量也不是單體的整數倍，但縮聚物分子中仍保留單體的結構特征，如聚酯中的酯鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多數的雜鏈聚合物是由縮聚反應合成的，容易被水、醇、酸等試劑水解或醇解。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

2．聚合反應按照聚合機理的不同分為鏈鎖聚合(chainreactionPolymerization)和逐步聚合(stepreactionPolymerization)。鏈鎖聚合：是指整個聚合反應是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成。其特征是瞬間形成分子量很高的聚合物，分子量隨反應時間變化不大，反應需要活性中心。鏈鎖聚合根據反應活性中心的不同又可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合，它們的反應活性中心分別為自由基、陽離子、陰離子。烯類單體的加聚反應大多數屬于鏈鎖聚合反應。逐步聚合反應：反映大分子形成過程中的逐步性。反應初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進行反應，分子量隨反應時間逐步增加。在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產物所組成。絕大多數的縮聚反應屬逐步聚合反應。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行一、自由基聚合反應

自由基聚合是單體經外因作用形成單體自由基活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學反應。其突出特點是反應開始時必須首先產生自由基活性中心。(一)自由基的產生與活性引發(fā)單體成為自由基而進行反應的方法很多，如：①烯類單體可以在熱、光或高能輻射(α、β、γ射線等)作用下直接形成自由基。②而目前工業(yè)上廣泛應用的是用少量的引發(fā)劑來產生自由基活性中心，引發(fā)聚合反應。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行1．引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)是在一定條件下能打開碳-碳雙鍵進行連鎖聚合的化合物。引發(fā)劑有兩類：（1）在聚合條件下分解出初級自由基，引發(fā)單體進行自由基聚合。（2）在聚合條件下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體進行陽離子或陰離子聚合。自由基聚合引發(fā)劑一般結構上具有弱鍵，容易分解成自由基。它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩類。第二章高分子化學厚德明志篤學力行

(1)熱解型引發(fā)劑

熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和過氧化合物兩類：(I)偶氮類偶氮二異丁腈(AIBN)(II)過氧化物類

過氧化二苯甲酰(BPO)

偶氮化合物類引發(fā)劑中最常用的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般在45-65℃，它的特點是分解均勻,只形成一種自由基，無其他副反應，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。

偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。

過氧化物類是分子結構中含有過氧鍵的一系列化合物。它的分解溫度在60-80℃,具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無毒等特點，現已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。第二章高分子化學厚德明志篤學力行

在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系稱之為氧化還原型引發(fā)劑。這里還原劑的作用是降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0-50℃)，減少聚合副反應。

(2)氧化還原型引發(fā)劑

水溶性的過氧化物類引發(fā)劑，常選用水溶性的還原劑，例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。

油溶性的過氧化物類常用水不溶性的還原劑，例如烷酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

2．引發(fā)活性與引發(fā)效率引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應是鏈引發(fā)基元反應的控速步驟，直接影響到聚合反應的總速率。引發(fā)劑的分解反應通常屬一級反應，其活性的大小可用某一溫度下的分解速率常數或半衰期(t1/2)來衡量，t1/2越短，引發(fā)活性越高：

60℃溫度下，t1/2<lh，表示該引發(fā)劑活性高，分解容易，引發(fā)速率大；t1/2<6h，為中等活性引發(fā)劑；t1/2>6h，為活性較低引發(fā)劑,引發(fā)速率較慢。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

事實上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反應使引發(fā)劑分解產生的每一個自由基并不是都能引發(fā)單體聚合(只有一部分自由基用來引發(fā)單體聚合)，因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數與分解的自由基數的比值為引發(fā)劑的引發(fā)效率。

引發(fā)劑的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的結構有關。

引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率=---------------------×100%

引發(fā)劑分解總量第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

3．引發(fā)劑的選擇首先要根據聚合反應實施的方法來選擇，一般情況下：

(1)本體聚合、懸浮聚合和有機溶液聚合選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)劑；

(2)乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。其次要根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發(fā)劑，使聚合時間適宜。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長鏈轉移阻聚反應第二章高分子化學厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)：是形成單體活性中心的反應，它包括兩步反應鏈終止鏈增長鏈轉移阻聚反應

以上兩步反應中，形成初級自由基反應的活化能高于形成單體自由基反應的活化能，說明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應，而且也是整個自由基聚合反應的控制步驟。初級自由基與單體加成，形成單體自由基。R?+CH2=CHX?CH2CHRXE≈21~33.5kJ/mol(2)?引發(fā)劑(Ⅰ)分解生成初級自由基(R·)。I2RE≈1.25×102kJ/mol(1)第二章高分子化學厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長

鏈轉移阻聚反應

1.單體自由基能打開另一單體的π鍵形成新的自由基；

2.該自由基活性不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地結合生成單元更多的鏈自由基。

這個過程稱為鏈增長反應。

放熱反應，聚合熱約8.4×10kJ/molE≈21~33.5kJ/mol

鏈增長反應的活化能較低，因此鏈增長速率極快，鏈增長反應的兩個特征：

1.反應速率很大；2.只存在單體和聚合物兩種組分第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止

鏈增長鏈轉移阻聚反應

鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應為鏈終止反應。兩個鏈自由基頭部的獨電子相互結合成共價鍵，形成飽和高分子的反應稱為偶合終止。偶合終止產物的聚合度為鏈自由基重復單元數的2倍。鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應稱為歧化終止。歧化終止的結果，產物聚合度與鏈自由基中的單元數相同。雙基終止鏈終止反應活化能E=8.4-21kJ/mol第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止

鏈增長鏈轉移阻聚反應鏈自由基終止時，兩種終止方式都有可能，以何種為主，與聚合條件和單體種類有關。鏈終止活化能為8.4-2lKJ/moI，比鏈增長反應活化能還低，至使鏈終止速率常數極高，因此在聚合反應中始終存在著鏈增長反應與終止反應之間的競爭。在這兩個反應中，雖然終止速率遠大于增長速率，但從整個聚合體系來看，因為反應速率與反應物濃度成正比，所以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠遠大于自由基濃度，而使增長總速率遠大于終止總速率；但在反應末期，由于單體濃度很低，自由基碰撞機率增加，而使聚合以終止反應為主。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長鏈轉移

阻聚反應

鏈轉移反應是指鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個原子(氫或氯)，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應。鏈轉移只是活性中心的轉移，并未減少活性中心的數目，所以鏈轉移的結果通常不影響聚合速率，但卻降低了聚合物的聚合度，并可能導致支化、交聯產物的形成。鏈轉移反應是自由基聚合中常見的副反應，但有時也可利用它來調節(jié)聚合物的分子量。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理1.向單體轉移2.向引發(fā)劑轉移第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理3.向大分子轉移4.向溶劑轉移第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長鏈轉移阻聚反應

自由基與某些物質反應形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應稱為阻聚反應,這些物質稱為阻聚劑。阻聚反應不是聚合的基元反應，但很重要。自由基聚合的阻聚劑有三種類型：(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結合而終止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(二)自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長鏈轉移阻聚反應

(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結合而終止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；(2)帶有強吸電子基團的芳香族化合物，如醒類、芳硝基類(如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚類、芳胺等；(3)某些雜質，如空氣中的氧，因此聚合反應要在惰性氣體中進行。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

(三)自由基聚合反應的特征

1．自由基聚合反應的特征可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。

2．引發(fā)速率是控制總聚合速率的關鍵；

3．聚合體系中只有單體和聚合物組成；

4．延長反應時間可提高單體轉化率，對分子量影響較少；

5．少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(四)自由基聚合產物的分子量分子量是鑒定聚合物的重要指標。自由基聚合過程中，影響分子量的主要因素有：單體的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應溫度。在沒有鏈轉移反應和除去雜質的條件下：①自由基聚合產物的分子量與單體的濃度成正比；②與引發(fā)劑濃度的平方根成反此；③溫度升高，分子量下降；

因此在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行二、自由基共聚合由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應，稱作共聚合(copolymerization)。所形成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物稱為共聚物(copolymer)。若使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時，稱自由基共聚合。由兩種單體組成的二元共聚合的類型有4種：無規(guī)共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

兩種單體能否共聚以及在產物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度?；钚源蟮膯误w先聚合，因而在聚合初期形成的產物中含量較高。隨著反應的進行，活性較大的單體逐漸消耗，在末反應的單體原料中的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相應減少?？梢姽簿酆蠒r，聚合先后生成的產物組成不相同，這是共聚合的一個特征。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行三、離子型聚合及開環(huán)聚合(一)離子型聚合鏈增長活性中心為離子的聚合反應稱為離子型聚合，根據鏈增長活性中心的種類不同可分成三類，即陰離子型、陽離子型和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的陰離子型聚合。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行1．陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體

*能進行陰離子型聚合的單體在結構中都具有吸電子基團，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進行加成反應。H2CCHXX:

-NO2,

-CN,

-COOR,

-Ph,

-CH=CH2第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強，則反應活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型：

(1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿性極強，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進行陰離子聚合。

(2)堿金屬的烷基氧化物及強堿。為強堿，只能引發(fā)活性較強的單體聚合。

(3)弱堿類。只能引發(fā)最活潑的單體。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行2．陰離子型聚合反應的機理陰離子型聚合反應屬于鏈鎖聚合反應，因此由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止基元反應組成。鏈引發(fā)反應

鏈增長反應

鏈終止反應

第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行鏈引發(fā)反應

鏈引發(fā)反應

鏈引發(fā)反應

①堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結果通?？缮?個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定聚合度后,再加入另一種單體,生成三嵌段共聚物。②金屬烷基化合物引發(fā)反應：工業(yè)上廣泛應用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。③活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。陰離子型聚合的引發(fā)反應不需加熱，引發(fā)劑非?；顫姡诔厣踔恋蜏叵录茨芊纸舛l(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內引發(fā)劑幾乎全部與單體結合，生成單體活性鏈，開始鏈增長。此時反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行①堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結果通?？缮?個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定聚合度后,再加入另一種單體,生成三嵌段共聚物。

鏈引發(fā)反應

鏈增長反應

鏈終止反應

單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心Na

CH2

CHXNa

+

CH2

CHXCH

CH2XNa

第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行鏈引發(fā)反應

鏈增長反應

鏈終止反應

②金屬烷基化合物引發(fā)反應：工業(yè)上廣泛應用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。③活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。

P－A＋+M—PM－A＋……第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行鏈引發(fā)反應

鏈引發(fā)反應

鏈引發(fā)反應

①堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結果通?？缮?個活性中心。②金屬烷基化合物引發(fā)反應。③活性高分子也能引發(fā)單體聚合。

陰離子型聚合的引發(fā)反應不需加熱，引發(fā)劑非常活潑，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內引發(fā)劑幾乎全部與單體結合，生成單體活性鏈，開始鏈增長。此時反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行鏈引發(fā)反應

鏈增長反應

鏈終止反應

①鏈引發(fā)產生的陰離子活性中心繼續(xù)同單體進一步加成，形成活性增長鏈，如苯乙烯聚合的增長反應。②鏈增長反應活化能很低，反應速率很高。與自由基增長反應不同，陰離子聚合活性鏈端是一對反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構規(guī)整度。用AB代表以共價鍵形式存在的反離子對類型。③實驗表明離子對以共價鍵存在時沒有反應能力，緊離子對和松離子對反應能力較強；自由離子對反應能力最強，聚合速率最大。但同時隨著離子對結合越來越松，單體進攻離子對的方向性越來越差，產物結構的規(guī)整度越低。④離子對存在的狀態(tài)取決于反離子性質、反應溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行鏈引發(fā)反應

鏈增長反應

鏈終止反應

①陰離子型聚合反應的一個重要特征是在一定條件下沒有鏈終止反應或鏈轉移反應。因而，鏈活性中心直至單體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作"活性鏈"，如果再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一種單體則會生成嵌段共聚物，也可以利用這一點在陰離子型聚合結束時加人小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異晴酸醋等，與活性鏈反應后，終止聚合反應，使聚合物分子鏈末端帶上特殊的官能團，這些官能團可以進行化學轉化反應或者賦予聚合物特殊的功能。②雖然活性鏈本身不能終止，但微量的含有質子的化合物，如水、醇、等，都可立即終止聚合反應。③因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進行。④在無終止聚合情況下，單體全部反應后，可加入水、醇等使活性聚合終止。⑤陰離子型聚合機理的特點是快引發(fā)、快增長、無終止。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

3．陰離子型聚合反應的分子量及分子量分布陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引發(fā)速率很快的條件下，聚合產物的分子量與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度成反比。通過計算準確投料單體與引發(fā)劑的量，可得預期聚合度和產量的高分子。此外，陰離子型聚合反應產物分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應很快，每個活性鏈有相同的機會分享全部單體，因此生成產物的分子量大小非常接近。適當控制條件，分子量分散性指數(heterodispersity)可達1.1左右。

第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行4．影響陰離子型聚合反應的因素溶劑和溫度對陰離子型聚合反應影響較大，溶劑的影響表現在它對鏈增長活性中心離子對解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對的聚合速率是不同的，產物的規(guī)整度也不同(如前所述)。溫度的影響比較復雜，一般說來，升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

(二)開環(huán)聚合具有環(huán)狀結構的低分子化合物，在適當條件下轉變?yōu)榇蠓肿泳酆衔锏姆磻Q開環(huán)聚合，其通式如下：式中的x是雜原子(O、P、N、S、Si等)或官能團能進行開環(huán)聚合的單體有環(huán)醚、環(huán)內酷胺、環(huán)內酷等雜環(huán)性合物，己工業(yè)化的產物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、尼龍-6、聚丙交醋等。根據環(huán)狀單體及所得聚合物的化學組成及結構的變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：

1．一般開環(huán)聚合；

2．開環(huán)異構化聚合；

3．開環(huán)消去聚合。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行四、縮聚反應縮聚反應(condensationpolymerization)是由含有兩個或兩個以上官能度(degreeoffunctionality)的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時析出低分子副產物的化學反應，是合成聚合物的重要反應之一?？s聚反應按照生成聚合物的結構不同可分為線型縮聚反應和體型縮聚反應兩類：線型縮聚是指參加反應的單體都具有兩個官能度，單體分子間官能團相互反應脫去小分子沿著兩個方向增長成大分子，得到線型聚合物。若參加反應的單體中至少有一種帶有三個以上的官能度，則可在這種單體上沿三個方向增長成大分子，形成支鏈聚合物。該支鏈聚合物間又經過縮合并聯成網狀結構，這種聚合物稱體型聚合物。體型聚合物具有不溶解，不熔融的性質，尺寸固定，不能再塑成型。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

(一)線型縮聚反應1．線型縮聚反應的特點(1)逐步性：

①縮聚反應沒有特定的活性中心，單體間相互縮合，先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步反應生成分子量較高的聚合物，分子量隨時間逐步增加；②官能團的反應能力兒乎與鏈的長短無關，即單體分子間、單體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應沒有程度上的不同；③反應開始，單體迅速消失，轉化率較高，反應體系中存在著分子量遞增的一系列中間產物，延長聚合時間主要目的在于提高產物聚合度，對單體轉化率幾乎無影響，這與連鎖聚合不同。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行(2)成環(huán)性

縮聚反應通常在較高溫度和較長時間內方能完成，往往伴有一些副反應，成環(huán)反應就是其副反應之一。成環(huán)反應和成線反應是一對競爭反應，其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應物濃度有關。(3)縮聚反應的可逆性

大多數縮合反應是可逆的，因而由縮合反應構成的縮聚反應也是可逆的，反應中存在著平衡問題，縮聚反應可逆的程度可用平衡常數的大小來衡量。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行2．線型縮聚反應分子量的控制反應程度(P)和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，反應程度是指參加反應的官能團數目(N)與初始官能團數目(No)的比值。其與聚合度((Xn)的關系如公式2-1所示。根據式2-l，聚合度依賴于反應程度p，所以應利用達到一定反應程度時停止反應的方法來控制分子量，但這種方法實際不穩(wěn)定，因這種方法所得的聚合物兩端仍帶有可以反應的官能團，當條件適合時，可繼續(xù)反應而改變聚合度。因此通常采用下述兩種方法：第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

(1)使某一單體稍稍過量，以便形成兩端具有相同官能團的高分子，使反應停止；

(2)在反應體系中加入一種能與大分子端基反應的單官能團物質，以起到封端的作用。縮聚反應中如果要提高聚合產物的分子量，則首先要控制相互反應基團的等摩爾比投料，在這一前提下，不斷的除去生成的小分子，則可提高聚合度。溫度和壓力對縮聚反應也有一定影響，提高反應溫度可加快達平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。壓力對平衡常數影響不大，但減小體系壓力也有利于小分子的除去，從而提高反應程度，得到高分子量的聚合物。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

(二)體型縮聚反應體型縮聚反應的特點是當縮聚反應進行到一定反應程度時，反應體系的粘度突然增加，出現凝膠現象，產生既不溶解也不熔融的體型高聚物，此時的反應程度為凝膠點，用Pc表示。體型縮聚反應根據反應程度的不同可分為甲、乙、丙三階段：當P<Pc時為甲階段，此時生成線性聚合物，產物既可溶解又可熔融；當PPc時為乙階段，此時生成支鏈型預聚物，產物溶解性差，且難熔融，但能軟化；當P>Pc時為丙階段，生成體型聚合物，此時產物已交聯固化,不能溶解和熔融。體型聚合物的生產一般分兩步進行,第一步是先制成預聚物(一般為線型或支鏈型低聚物)，第二步是將預聚物受熱,使其進一步發(fā)生縮聚反應,交聯成為體型高聚物。

凝膠點是控制體型縮聚反應的重要參數，對于生產實踐具有重要的指導意義，它可以通過理論預測、粘度法或D兌法進行測定。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行

五、聚合方法自由基聚合反應的實施方法主要有本體聚合等6種，縮聚反應一般選擇本體聚合(熔融縮聚)、溶液縮聚和界面縮聚。溶液聚合本體聚合懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合1．定義：本體聚合是指單體本身不加其他介質，只加入少量引發(fā)劑或直接在熱、光、輻射能作用下進行聚合的方法。自由基聚合、離子聚合或縮聚等都可采用這種方法。2．優(yōu)點:是產物純凈、雜質少、透明度高、電性能好。3．缺點：由于體系中沒有分散介質和溶劑，致使體系粘度大、聚合熱不易擴散、反應溫度較難控制，引起局部過熱、反應不均勻，結果導致聚合物分子量不均勻，且易發(fā)生爆聚。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合

1．定義：將單體溶解在溶劑中經引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法稱為溶液聚合。根據所生成的聚合物在該溶劑中的溶解情況不同又分為均相溶液聚合和異相溶液聚合(或稱沉淀聚合)。2．優(yōu)點：①溶液聚合由于有溶劑作為稀釋劑和傳熱介質，聚合溫度易于控制，體系中由于聚合物濃度低，不易發(fā)生向大分子的轉移或生成文化、交聯產物；②反應后物料易輸送處理。③此外，可以通過溶劑的鏈轉移反應，借助溶劑的種類和用量調節(jié)聚合物的分子量，使分子量分布均勻。3．缺點：是單體濃度較低、聚合速率慢、轉化率不高、形成的聚合物分子量較低、溶劑回收較難、產物中殘留溶劑較難除盡。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行本體聚合

懸浮聚合

乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合1．定義：在強烈攪拌和分散劑作用下，單體以液滴狀懸浮于水中，經引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法稱為懸浮聚合。聚合體系一般由單體(非水溶性)，油溶性引發(fā)劑、水、分散劑四個基本成分組成。2．優(yōu)點：①懸浮聚合中聚合反應是在單體液滴內進行的相當于單體不被滴的本體聚合，所得產物為珠狀，易于洗滌、干燥、分離、成型加工，后處理十分方便。②它的另一優(yōu)點是體系粘度低，傳熱容易，溫度易于控制，所得產物分子量分布均勻。3．缺點：是產品中分散劑不易除盡，影響產品的透明性和絕緣性。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合單體在乳化劑作用下，分散于水中形成乳狀液，經引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法稱乳液聚合。其聚合體系由單體、分散介質(水)、水溶性引發(fā)劑(少數為油溶性)、乳化劑構成。引發(fā)劑和極少量單體溶于水，構成水相，大部分乳化劑以膠束形式存在(因其濃度大于臨界膠團濃度)，膠束內增溶有一定量單體，大部分單體經攪拌以液滴形式分散于水中，表面吸附乳化劑分子，組成穩(wěn)定的乳液體系。乳液聚合發(fā)生的場所是乳化劑分子形成的膠柬內。聚合過程分為增速期，恒速期和降速期三階段。第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚

輻射集合溶液聚合第二章高分子化學第一節(jié)

聚合反應厚德明志篤學力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合

溶液聚合以電磁輻射引發(fā)和增長的聚合反應成為輻射集合。所用的有α-粒子、β-射線、γ-射線等。實驗室中常用同位素60Co和γ源，輻射線與單體作用后，可生成自由基、陰離子或陽離子。多數情況下，輻射引發(fā)自由基聚合。聚合物經高能輻射能產生聚合物自由基，它能引發(fā)單體聚合，同時也能相互結合形成交聯聚合物。如聚乙烯醇與明膠在一定條件下，以一定劑量Y射線照射，可發(fā)生相互交聯，形成微囊。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行聚合物分子鏈上的原子或基團(包括不飽和鍵)在本質上與小分子一樣，具有相同的反應能力，可進行一系列化學反應，如取代、消除、環(huán)化、加成等，這些反應被稱為聚合物的化學(轉化)反應。利用聚合物的化學(轉化)反應的意義：

1．對聚合物進行化學改性，提高聚合物現有性能，擴大其使用范圍；

2．還可合成具有特殊功能的高分子材料，制備某些不能直接從單體聚合而得到的聚合物(如聚乙烯醇的制備)；注意：聚合度的變化

3．利用聚合物的化學反應完成體型或網狀結構高分子制品的成型加工。聚合物化學反應還包括聚合物結構破壞的反應，即降解與老化。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

(1)基團反應：指聚合物的側基、端基發(fā)生化學反應，聚合度基本不變。(2)交聯反應：指高分子鏈間成鍵而產生交聯結構的化學反應，聚合度變大。(3)降解反應：指高分子鏈斷裂而發(fā)生解聚、無規(guī)斷裂等化學反應，其聚合度變小。根據聚合度和側基或端基的變化，聚合物的化學(轉化)反應，可分為三類：注意：聚合度的變化第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行一、聚合物的化學反應的特征

雖然聚合物的化學反應與小分子的化學反應沒有本質區(qū)別,但事實上由于聚合物分子量大,鏈結構復雜等特性，使得它和小分子的化學反應相比又具有許多特點：（1）在很多情況下，聚合物的官能團反應活性明顯低于小分子，兩者在反應程度上有很大的不同。大分子的反應速度較慢，并且聚合物的化學反應往往不完全，具有局部反應的特點。（2）產物不純，副反應多，如聚丙烯晴水解制備聚丙烯酸的反應過程中，大分子鏈上總同時含有未反應的情基和其他處于不同反應階段的基團，如酚基、羧基、環(huán)亞胺基，因而不存在純的聚丙烯酸。（3）大分子化學反應只需加入少量試劑即可引起性質上巨大變化，而低分子化合物，一般需要等摩爾試劑。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行二、影響大分子鏈上官能團反應能力的因素

1．擴散因素對反應能力的影響進行化學反應的必要條件是相互作用的基團間的充分接觸。聚合物由于分子量大，構象多變，聚集態(tài)結構復雜，使得擴散因素對其反應的影響更加突出。

2．高分子鏈上你鄰近集團對反應能力的影響三、聚合物的基團反應四、聚合物的交聯反應第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

五、聚合物的降解反應

聚合物的降解是指在熱、光、機械力、化學試劑、微生物等外界因素作用下，聚合物發(fā)生了分子鏈的無規(guī)斷裂、側基和低分子的消除反應，致使聚合度和分子量下降的現象。實際上，對所有的聚合物，如果不加時間限制都是可以降解的。因此，以時間為標志來評定聚合物的降解性質，在實際應用中有一定意義。評定降解不是以絕對時間，而是以相對于應用持續(xù)時間或相對于我們人體存活時間來評定的，如果聚合物降解時間不在人體存活時間內，一般認為是不可降解的?？山到夂头墙到饩酆衔镏g的區(qū)別可用Deborah(D)數表示。

D=降解時間/人壽命可降解聚合物的D值很小(D0)，而非降解聚合物的D值很大(D)。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行降解反應在不同的領域有不同的意義：1．在藥劑學中是有目的地使人體內的聚合物降解，控制藥物的釋放速度。2．在環(huán)境保護方面則是進行三廢處理。3．在聚合物制品的使用上則是防止聚合物的老化。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

(一)熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應稱熱降解，若有氧參加時稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚取代基的消除無規(guī)斷裂第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

(一)熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應稱熱降解，若有氧參加時稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚

取代基的消除無規(guī)斷裂在高溫條件下，大分子鏈末端生成一個活性較低的自由基，然后按連鎖機理逐一脫去單體，該反應可看作是鏈增長反應的逆反應。因而解聚反應既可發(fā)生在聚合過程中，又能在高分子材料內部進行。該反應發(fā)生時；聚合物迅速失重，其熱失重曲線很陡，如圖2-2中的曲線(1-7)。一般主鏈上含有季碳原子的聚合物易發(fā)生解聚。聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解是典型的解聚反應。

第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

(一)熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應稱熱降解，若有氧參加時稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚取代基的消除無規(guī)斷裂

像聚乙烯這樣的聚合物，受熱時在主鏈的任何一處都能發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但裂解產物中單體含量很低，主要是聚合物的碎片。其失重過程如圖2-2中曲線8-10。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

(一)熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應稱熱降解，若有氧參加時稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚取代基的消除

無規(guī)斷裂聚氧乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等，某些含有活潑側基的高聚物受熱時首先發(fā)生取代基脫除，再升溫時熱重曲線出現平臺，沒有小分子或聚合物碎片生成。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行(二)其他降解反應聚合物在紫外線作用下發(fā)生的斷裂、交聯和氧化等反應，也是聚合物老化的原因之一。光降解聚合物在水，氧等作用下發(fā)生分解反應。如主鏈含有酯鍵、酞胺鍵等的聚合物在酸和堿的作用下發(fā)生水解反應。纖維素在稀酸中，80-100℃下可水解生成聚合度較低的產物。

化學試劑分解通過機械力使聚合物主鏈斷裂、分子量降低。機械降解通常發(fā)生在橡膠塑料和某些聚合物的加工成型中。

機械降解第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

(三)生物降解反應

生物降解通常是指聚合物在生物環(huán)境中(水、酶、微生物等作用下)大分子的完整性受到破壞，產生碎片或其他降解產物的現象。

降解的特征是：分子量下降。它與聚合物的溶不同，聚合物的溶蝕是指由于單體、低聚物、甚至非降解物的喪失而引起的聚合物質量的損失。生物降解的過程包括水解、氧化、酶解等反應，以水解形式存在的化學降解是最重要的降解形式。生物體內的降解主要是水解或酶解。具有生物降解性能的聚合物在醫(yī)藥和農業(yè)生產中有著廣泛的應用。在醫(yī)藥領域中用于外科修復、吸收性腸線、藥物植入型控釋制劑和注射用控釋制劑。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行控釋制劑中應用生物降解聚合物的優(yōu)點是藥物控制釋放完全后，聚合物會由于生物降解而使其從體內的作用部位自行消失，降解產物最后轉變?yōu)闊o毒的產物，由生物體吸收或排出，無需手術取出。生物降解的聚合物根據來源不同可分為天然和合成兩類：

天然生物降解聚合物包括蛋白質、殼多糖、纖維素、右旋糖酥等。

合成生物降解聚合物包括聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酥類、聚脲、聚磷腈等。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行生物降解的聚合物主鏈或側鏈上含有不穩(wěn)定的可水解鍵，降解就是通過這些不穩(wěn)定鍵的斷裂發(fā)生的。控釋制劑中生物降解機理有化學降解和物理降解之分，而生物降解中的化學降解是主要的，圖2-3列出了化學降解的幾種形式：第一種形式中，聚合物主鏈上不穩(wěn)定鍵斷裂，生成了小分子的水溶性產物；第二種形式中，因側基水解，使整個聚合物溶解；在第三種形式中，聚合物是一個交聯網絡，不穩(wěn)定的交聯鏈斷裂，釋放出可溶解的聚合物碎片；第四種形式是以上三種形式的綜合表現。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行物理降解也有兩種形式一種是降解僅僅發(fā)生在聚合物材料表面，稱之為表面降解；另一種是聚合物的內部和外部以相同的速度同時發(fā)生降解，稱之為本體降解。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

一種聚合物材料以何種形式降解，主要取決于這種聚合物的水解速度和水在這種聚合物內部的滲透速度。當水解速度慢于水滲透速度時，發(fā)生本體降解，反之，即發(fā)生表面降解。表面降解和本體降解對于聚合物的性能很有意義。在給藥系統(tǒng)中，理想的表面降解所表現的藥物釋放速度同裝置的表面積成正比，并且可以減少釋放前藥物與水分子的作用，有利于對水敏感的藥物。此時，如果藥物釋放速率僅為降解所控制，并且藥物釋放裝置的外形保持不變，則可按零級釋放藥物。第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

影響聚合物生物降解水解的速度因素

1.化學鍵的類型

2.結晶度和分子量

3.親水性和疏水性

4.pH5.共聚物的組成

6.酶降解

7.殘留單體和其他水分子物質的存在

8.其他因素

第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

影響聚合物生物降解水解的速度因素1.化學鍵的類型聚合物的降解速度主要取決于可降解聚合物骨架的官能團的性質，不同種類聚合物水解速度遞增的次序為聚酸酐>聚原酸酯>聚酯>聚酰，它們的降解半衰期依次為lh、4h、3.3年、8300年。需要注意的是，有時這個次序會受到相鄰基團和水解研發(fā)生的化學環(huán)境的影響而有所改變。

2.結晶度和分子量3.親水性和疏水性4.pH5.共聚物的組成6.酶降解7.殘留單體和其他水分子物質的存在8.其他因素

第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

影響聚合物生物降解水解的速度因素1.化學鍵的類型2.結晶度和分子量聚合物的結晶度對降解有直接的影響，部分結晶聚合物比其無定型產品降解慢，聚合物的結晶區(qū)的降解慢于無定型區(qū)；分子量對降解的影響有直接影響和間接影響。間接影響的一種情況是分子量對玻璃化溫度的影響，分子量較高，引起玻璃化溫度升高，導致降解緩慢，這是因為玻璃態(tài)聚合物比高彈態(tài)的聚合物降解速度慢。分子量的直接影響是通過聚合物的鏈長度介導的，分子量增大，鏈長增加，要生成水溶性的單體或低聚物，以及發(fā)生溶蝕過程就必須有更多鍵的斷裂，因此隨著分子量的增加，降解所需時間變長。3.親水性和疏水性4.pH5.共聚物的組成6.酶降解7.殘留單體和其他水分子物質的存在8.其他因素第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

影響聚合物生物降解水解的速度因素1.化學鍵的類型2.結晶度和分子量3.親水性和疏水性

改變系統(tǒng)的親水性和疏水性可以控制可降解聚合物水的攝取量。親脂性聚合物，水的攝取量減少，使水解速度降低；反之，增加聚合物的親水性組分含量，降解速度增加。利用降低水的攝取量來降低降解速度是有限度的，因為水不可能完全被阻止擴散進入聚合物。4.pH5.共聚物的組成6.酶降解7.殘留單體和其他水分子物質的存在8.其他因素

第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

影響聚合物生物降解水解的速度因素1.化學鍵的類型2.結晶度和分子量3.親水性和疏水性4.pH：pH是水解聚合物降解的一個重要因素，改變介質的pH可以使降解速度成數量級改變。當聚合物與具有酸性或堿性官能團的藥物或其他物質共用時，要注意此問題，因為它們很可能會改變降解速度。此外，很多可降解聚合物的降解產物也具有酸堿官能團，可隨著降解反應的發(fā)生，體系的pH不斷改變，致使降解速度也發(fā)生變化。5.共聚物的組成6.酶降解7.殘留單體和其他水分子物質的存在8.其他因素

第二章高分子化學第二節(jié)聚合物的化學反應厚德明志篤學力行

影響聚合物生物降解水解的速度因素1.化學鍵的類型2.結晶度和分子量3.親水性和疏水性4.pH5.共聚物的組成

共聚物具有不同于均聚物的性質，共聚物的組成會影響結晶度、玻璃化轉變溫度、親水/親油值及空