項目十六-輕質碳酸鈣生產(chǎn)

納米碳酸鈣生產(chǎn)技術內(nèi)容提要

2納米碳酸鈣生產(chǎn)原理31納米碳酸鈣生產(chǎn)概述4納米碳酸鈣生產(chǎn)關鍵技術納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝流程一、納米碳酸鈣生產(chǎn)概述碳酸鈣是用量最大、用途最廣的新型無機填料。輕質碳酸鈣亦稱沉淀碳酸鈣（PrecipitatedCalciumCarbonate,簡稱PCC）由于原料廣、價格低、無毒性、白度高，廣泛用作橡膠、塑料、造紙、涂料、油漆、電線、電纜、油墨、電焊條、有機合成、醫(yī)藥、食品、日化、飼料等行業(yè)的填料和添加劑。用途不同對CaCO3的粒徑、晶形、表面改性等有不同的要求。因而CaCO3已成為一種系列化的產(chǎn)品，如日本白氏公司生產(chǎn)的“白燕華”系列就有好幾十種品種。不同品種應用范圍不同，性能相差很大，價格也十分懸殊。近年來，由于CaCO3產(chǎn)品粒子的超細化，晶體形狀的多樣化以及表面改性技術的發(fā)展，提高了CaCO3產(chǎn)品的應用價值，拓展了CaCO3產(chǎn)品的應用領域。1.碳酸鈣產(chǎn)品的分類碳酸鈣工業(yè)，重質碳酸鈣，特點……

輕質碳酸鈣，特點……⑴普通輕質碳酸鈣：1～10μm，5m2/g左右，填充功能；⑵微細碳酸鈣：0.1～1μm，10～20m2/g，半補強效能；⑶超細活性碳酸鈣：0.01～0.1μm（1~100nm），20～80m2/g，較高的補強效能。俗稱納米級碳酸鈣（簡稱NCC或NPCC）。2.納米碳酸鈣的特性與分類納米碳酸鈣——“后起之秀”，新型高檔無機功能性填料、噸價位在萬元以內(nèi)的納米材料、萬噸級規(guī)模的納米產(chǎn)業(yè)、應用最廣泛的納米產(chǎn)品。在增韌性、補強性、透明性、觸變性、流平性和消毒殺菌等應用方面的性能，大大拓寬了納米碳酸鈣的應用領域，極大地改善和提高了相關行業(yè)的產(chǎn)品性能和質量。

填充劑、添加劑、補強劑、改性劑及增白劑，以節(jié)約母料、增容增量、降低成本、改善制品品質、增強制品功能，增加制品附加值等。

按專門用途、不同晶形、粒徑大小分類專門用途晶形分類粒徑分類

⑴橡膠專用鈣無規(guī)則體微粒鈣＞5μm⑵塑料專用鈣紡錘體微粉鈣1~5μm⑶涂料專用鈣立方體微細鈣0.1~1μm⑷油墨專用鈣針狀體超細鈣20~100nm⑸造紙專用鈣鏈狀體超微細鈣＜20nm⑹食品專用鈣球形體納米鈣1~100nm⑺藥典專用鈣片狀體⑻生物鈣無定型體3.不同晶形碳酸鈣的特點晶形導向劑晶體特征應用領域紡錘體H2O2小紡錘，長徑比3～4

100~1000nm，造紙，橡膠、塑料、涂料、膠粘劑等立方體硫酸鹽、多聚磷酸鈉等5~100nm，粒度均勻、分散性好、吸油值較低

塑料、油墨、高檔涂料、紙張、PET薄膜、硅橡膠制品針狀體焦磷酸鈉、氯化鍶、硫酸鈉

晶須狀，長徑比＞10的單晶纖維材料橡膠填充劑

等鏈狀體六偏磷酸鈉、EDTA與氯化鋁、順丁稀二酸；AlCl3

平均粒徑10~100nm，長徑比為1:5~50橡膠中補強性能最好的納米碳酸鈣產(chǎn)品球形體硅酸鈉、ZnCl2和C18H29SO3Na40~100nm造紙片狀體磷酸三丁酯和硼砂、有機膦厚度100nm、平面10~20μm造紙無定型體

低溫復分解反應、CaO—CH3OH—CO2體系比表面積高達600m2/cm3，溶解性好

食品、飲料、藥品中的鈣源添加劑100k×4.碳酸鈣粒度劃分、尺寸范圍及檢測手段5.碳酸鈣的主要技術指標⑴沉降體積初步表示碳酸鈣粒度的大?、莆椭荡笮∨袛喈a(chǎn)品結構⑶用親水性和疏水性判斷是否活化⑷用比表面積、電鏡照片判斷是否微細⑸采用白度儀測定白度碳酸鈣的吸油量與其顆粒間的空隙、表面性能、比表面積有關。顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產(chǎn)品，比表面積小，吸油值低；反之，則吸油值高；活性鈣吸油值遠小于普通碳酸鈣。⑴應用于塑料、涂料、油墨的納米碳酸鈣的吸油值應盡可能小。其吸油值過大，就會增加產(chǎn)品黏度。因此，必須進行改性處理。⑵應用于橡膠、造紙領域的納米碳酸鈣的吸油值應在確保分散性能的前提下盡可能大，因為吸油值大則意味著碳酸鈣填料與橡膠、紙張基質之間的附著力增大，從而發(fā)揮其補強增韌特性。⑶作為納米碳酸鈣產(chǎn)品，首先考慮的是其粒徑大小，其次是分散性能如何，再考慮如何降低其吸油值，只有這樣才有實際意義。假如其分散性不好，二次粒子團聚很歷害，其比表面積會很小，這時，即使其吸油值很低，在應用時也沒有什么實際意義。6.普通輕鈣、活性輕鈣、專用納米鈣

的主要質量控制指標比較

項目普通輕鈣活性輕鈣專用納米碳酸鈣干法活化濕法活化橡塑專用鈣樹脂油墨專用鈣CaCO3含量/%≥98≥96≥90白度/%≥93≥92≥95≥95≥85水分%≤0.4≤0.35≤0.5≤0.5≤1.5125μm篩余物/%≤0.001≤0.002≤0.001≤0.005細度≤15μmpH值9.0~10.59.0~10.09.0~10.59.0~10.59.0~10.5沉降體積或粒徑2.4~2.8ml/g-2.4~2.8ml/g50~100nm30~70nm鹽酸不溶物/%≤0.1≤0.1≤0.01≤0.01≤0.01Fe含量/%≤0.05≤0.05≤0.01≤0.01≤0.01Mn含量/%≤0.005≤0.005≤0.001≤0.001≤0.001二、納米碳酸鈣生產(chǎn)原理⑴石灰燒制：⑵消化反應：CaO+H2O→Ca(OH)2+Q2⑶碳化反應：Ca(OH)2+CO2

→CaCO3↓+Q3⑷過碳化反應：CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2三、納米碳酸鈣生產(chǎn)的工藝流程與工藝條件2.納米碳酸鈣與普通輕鈣和活性輕鈣的工藝比較

普通輕鈣→活性輕鈣→活性納米鈣，其工藝流程的變化規(guī)律總的來說是越來越復雜，主要區(qū)別在于：⑴設備方面，納米鈣多了制冷設備、活化設備、沉降槽、解聚分散機等。⑵添加劑方面，納米鈣多了晶形導向劑、分散劑、活性劑。⑶對原料的要求不同，納米鈣要求生石灰品質高；工藝用水要求較高，普通輕鈣可用回收過濾清液均可。⑷普通輕鈣生產(chǎn)中，工藝用水可以全部實現(xiàn)循環(huán)利用，而單純的納米鈣工藝用水是不能循環(huán)使用的，其過濾清液往往必須排放，容易造成污染。3.普通輕鈣、活性輕鈣和活性納米鈣的工藝條件比較

序號工藝條件普通輕鈣活性輕鈣納米活性鈣1石灰性能輕燒、中燒、過燒輕燒、中燒、過燒輕燒2工藝用水清水、循環(huán)濾液清水、循環(huán)濾液清江水或軟水3工藝水溫度常溫常溫或稍熱50~70℃4晶形導向劑無無一般需要5碳化溫度無需控制適當控制嚴格控制6漿液濃度幾乎不控制適當控制嚴格控制7CO2濃度幾乎不控制適當控制嚴格控制8活性劑無必須必須9干燥溫度600~700℃300℃120~150℃10解聚分級無必須必須4.納米鈣與普通輕鈣的性能比較

項目普通輕鈣納米碳酸鈣一次粒徑＞1μm＜0.1μm晶形紡綞體晶形可控CaCO3含量＞98%＞90%表面改性與否否是分散性較差分散難度大，對應用分散設備要求高吸油值較高較低且可調(diào)控流動性較差較好疏水性較差較好作用填充劑填充劑、補強劑、活性劑等功能填充劑納米鈣與普通輕鈣不僅表現(xiàn)在碳酸鈣粒子大小的的差別，還表現(xiàn)在是否進行表面改性、晶形是否可控、CaCO3含量高低、分散性優(yōu)劣、吸油值高低、流動性和疏水性的優(yōu)劣等；二者在應用方面的差別主要表現(xiàn)為所起的宏觀作用不同，普通輕鈣只能起填充劑作用，而納米碳酸鈣除了起填充劑作用外，補強作用、改性作用才是其真正價值的體現(xiàn)。四、納米碳酸鈣生產(chǎn)關鍵技術1.生石灰生產(chǎn)關鍵技術

2.石灰消化關鍵技術

3.精漿陳化與晶形導向關鍵技術

4.碳化與增濃過程關鍵技術

5.脫水與干燥過程關鍵技術6.表面改性過程關鍵技術1.生石灰生產(chǎn)關鍵技術⑴石灰窯的選擇⑵正確處理石灰石的塊度與煅燒時間、煅燒溫度的關系；⑶石灰石煅燒速度與溫度關系；⑷石灰石煅燒過程中燃料塊度與石灰質量的關系；⑸石灰石煅燒與風量的關系等直筒機械化石灰立窯簡圖⑴石灰窯的選擇錐形機械化石灰立窯簡圖新型花瓶式機械化石灰立窯簡圖什么叫輕燒石灰和過燒石灰？各有何特點？

輕燒石灰的特點：具有白度高、活性好、易消化、消化后的氫氧化鈣懸浮液粒子小、生產(chǎn)出來的PCC或納米碳酸鈣的沉降體積值高等特點。過燒石灰的特點：其結晶單元將逐漸按規(guī)則排列整齊，其體積比輕燒石灰的體積最多可縮小43%，且表面發(fā)黑，具有硬度大、密度大、活性差、消化速度慢、消化后氫氧化鈣粒子粗、其產(chǎn)品PCC或納米碳酸鈣的沉降體積值小等。因此，過燒石灰不僅浪費燃料、降低了石灰窯產(chǎn)量，而且過燒石灰本身質量變差，將嚴重影響納米碳酸鈣產(chǎn)品質量。

⑵正確處理石灰石的塊度與煅燒時間、煅燒溫度的關系①過小塊度的石灰石將造成過燒，且易使通風不暢，浪費多。②大塊度的石灰石可能造成輕燒，③過大塊度的石灰石甚至可能造成外表過燒而里面生燒的情況，使石灰的質量不均勻。2.石灰石煅燒速度與溫度關系例如：1100℃時，則每小時可燒透石灰石16mm。3.石灰石煅燒與風量的關系

石灰石煅燒過程質量好壞與風量的關系極大。風量過大，多余的空氣將帶走一些熱量，造成窯氣濃度下降、煤耗增加；反之，風量過小時，氧氣不足，造成燃燒不充分，產(chǎn)生CO，放熱少，不僅出灰率下降、浪費燃料，還容易造成石灰輕燒。石灰石煅燒時，窯內(nèi)一般采用機械強制通風。⑴焦炭燃燒時需要的風量計算標準焦炭發(fā)熱值為29300kJ/kg，則C+O2

→CO2+23900kJ在鼓風時常采用過量鼓風，其過剩系數(shù)為1.05~1.1，所以實際風量約為：7.86×1.1=8.65Nm3/kg燃料。表

理論上石灰生產(chǎn)過程的物料衡算關系

（以1噸生石灰為基準））項目石灰石標煤焦炭空氣量總抽氣量窯氣中CO2總量干窯氣中CO2濃度數(shù)值1841kg147.3kg184.1kg1274Nm31674Nm3643.2Nm338.4%4.石灰窯的熱效率與燃料配比

影響石灰窯熱效率的固有因素主要有：石灰窯的高徑比、耐火磚砌層的厚度、保溫層厚度、保溫材料的選擇，以及布料器、卸灰器等附件設備有關。操作過程工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)。煅燒1000kg的石灰石一般理論上需要白煤80~85kg，

熱效率為70~75%時，實際上約為110~130kg。提高石灰窯熱效率

的措施：⑴控制窯氣出窯溫度在150℃以下，控制生石灰出窯溫度在80℃以下；⑵窯內(nèi)耐火磚需要定期更換檢修，保溫層要有足夠的厚度，性能處于良好狀態(tài)；⑶燃煤或焦炭的水分含量要低于3%；⑷固體燃料的粒度要比較均勻，石灰內(nèi)殘?zhí)剂繎陀诳偭康?%。實際生產(chǎn)中通過對出窯石灰質量進行不間斷的分析檢驗，來不斷優(yōu)化石灰窯的各項工藝參數(shù)，不能刻意追求石灰石中碳酸鈣的分解率達100%，寧愿選擇94~95%的石灰燒成率，也不愿意讓石灰過燒，這是實現(xiàn)節(jié)能減排和保證石灰活性的雙重需要。5.窯氣凈化的工藝流程示意圖6.自動上料石灰窯的自動控制系統(tǒng)

⑴石灰自控系統(tǒng)的組成：自動上料石灰窯分為配料、上料、布料、出料、鼓風機和溫度檢測6部分組成。⑵控制系統(tǒng)主要部件表：PLC顯示屏稱重模塊窯內(nèi)溫度檢測鼓風機變頻控制SIEMENSS7－300PTP27－10觸摸屏SIWARES電子稱K型熱電偶MICROMASTER440⑶工作原理首先把生產(chǎn)石灰所需的合格原料（石灰石、無煙煤），儲存在原料倉中。在配料系統(tǒng)中，通過給料機把原料放入稱量斗，用電子稱準確稱量，稱量后，進入單斗，再由單斗卷揚機沿著斜橋把混合料運至爐頂受料斗，通過電磁振動機，均勻而定量給料，由爐頂旋轉布料器完成爐內(nèi)布料，爐料靠自重克服煤氣流的浮力而緩慢向下運動，相繼通過預熱帶、煅燒帶、冷卻帶。爐料在下降過程中與熾熱的上升煤氣流進行著復雜的熱交換，并伴隨著石灰石的分解和生石灰的晶粒的發(fā)育成長過程，當全過程完成時，也被助燃空氣冷卻降溫至40~60℃，然后由出灰機卸到爐外完成整個生產(chǎn)過程。二、消化關鍵技術

1.石灰消化的基本原理與工藝流程消化過程的熱化學方程式如下：CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2+66.6kJ/molMg(OH)2+H2O(l)→Mg(OH)2+16.87kJ/mol采用熱水和新鮮石灰消化有利于提高石灰乳的質量2.消化及精制過程流程示意圖

3.影響石灰乳質量的因素石灰乳質量首先取決于具有良好活性的生石灰，生石灰的活性又主要受石灰石礦的化學組成、煅燒窯型、燃料類型、煅燒溫度、煅燒時間、石灰石和固體燃料塊度、生石灰運輸方式與存放時間等因素影響。有了良好活性的生石灰，石灰乳的活性就完全取決于消化過程。如何提高石灰消化過程石灰乳質量，關鍵在于選擇合適的消化機種類、優(yōu)化消化工藝條件、并選用合適的儀表設備以提高消化機自動控制水平。⑴石灰乳波美度與質量百分濃度的關系

標準曲線與裕豐鈣業(yè)工作曲線對照圖波美度≈1.1115×質量百分濃度⑵消化機的基本要求⑴節(jié)能、環(huán)保、產(chǎn)量大。這要求消化機消化速度快，收率高，單位容積產(chǎn)量大，消化時熱損失小，物料始終可以處在沸騰狀態(tài)；可以利用生產(chǎn)過程余熱來預熱化灰給水，節(jié)約能源，有效降低生產(chǎn)成本；此外，還可配套三廢處理設備，實現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)。⑵連續(xù)生產(chǎn)，操作簡便，可配套DCS、PLC及各種在線儀表，實現(xiàn)自動控制。消化機的自動化程度高，石灰乳濃度調(diào)節(jié)方便，可根據(jù)工藝條件調(diào)節(jié)石灰乳濃度；消化機的機械化程度高，操作控制容易，上灰、消化、除塵、除渣、完全實現(xiàn)機械化，勞動強度低，操作環(huán)境好。⑶石灰乳生產(chǎn)質量穩(wěn)定可控。石灰乳濃度高（可長期穩(wěn)定在20~30%以上，降低水的消耗）、質量好，縮短碳化時間，同時可使石灰乳潔白、細膩，有利于提高產(chǎn)品白度。⑷石灰原料要求不嚴，并能實現(xiàn)自動清渣。生石灰質量可能出現(xiàn)輕燒、中燒和過燒，要求消化機能適應不同類型生石灰。因此，消化機必須達到使輕燒灰能自動排石核、排渣，使過燒灰、低活性石灰能完全消化；同時，消化機清渣要求非常便利，將可將石核、灰渣自動提出機外。⑶消化過程工藝條件的優(yōu)化

1.攪拌強度與石灰粒徑：回轉消化機、消化池、槽式消化機

2.消化工藝用水的溫度與數(shù)量

3.產(chǎn)乳率與生石灰活性的關系樣品煅燒溫度/℃樣品外觀消化條件消化現(xiàn)象灰乳體積(ml/gCaO)灰乳物性質量/g水量ml水溫℃輕燒1050色白，斷面多微孔2010080反應劇烈、沸騰4.59粒子細，膏狀，附著力強過燒1250色灰黃，斷面致密2010080反應緩慢，5分鐘后石灰塊散開2.66粒子細，砂狀，無附著力⑷消化機的自動控制消化過程如果實現(xiàn)自動控制，消化機采用變頻調(diào)速控制，操作、控制容易，消化、除渣完全實現(xiàn)機械化，僅需1人操作，勞動強度低，操作環(huán)境好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。可見，通過對各種工藝參數(shù)實行自動檢測、調(diào)節(jié)和對整個生產(chǎn)過程進行最優(yōu)控制和管理，才能實現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的生產(chǎn)，才可以提高生產(chǎn)率和產(chǎn)品質量，降低成本、改善勞動條件、保障生產(chǎn)安全。⑸消化機的自動控制原理石灰消化工藝屬于中小化工項目，一般在實踐中采用了工業(yè)PC+PLC的方式組成超小型DCS系統(tǒng)，既滿足了石灰消化工藝的要求，也將自控系統(tǒng)的成本降低。其自動控制原理圖如下：通過沖板流量計來自動調(diào)節(jié)消化機的石灰進料量；通過溫度傳感器來自動調(diào)節(jié)消化用熱水和冷水的比例；通過轉子流量計和數(shù)字密度計來自動調(diào)節(jié)石灰乳濃度；通過酸度計自動檢測和控制石灰乳的飽和度來控制石灰的消耗量。

⑵自動控制系統(tǒng)主要部件PLC顯示屏沖板流量計工藝水流量密度檢測溫度傳感器SIEMENSS7－300PTP27－10觸摸屏E+HDE10+DME170KROHNE-H250金屬轉子流量計AMDEL數(shù)字密度計Pt100熱電阻WSS441雙金屬溫度計⑹消化機自動控制的工藝流程

TIA—溫度指示與遠轉；AIA—密度指示與遠傳；FIA—流量指示與遠傳；LIA—液位指示與遠傳；AV—調(diào)節(jié)閥；

消化機的自動控制的原理如下：自控系統(tǒng)采用SIMATICS7-300系統(tǒng)，組態(tài)軟件選用WinCC作為監(jiān)視軟件，消化機啟動后，物料經(jīng)沖板流量計送到消化機中，根據(jù)物料流量反饋到PLC中，熱水調(diào)節(jié)閥開啟，向消化機中加入65~70℃左右熱水，當消化機中有漿液溢流出來時，由濃度計或密度計進行濃度檢測，調(diào)節(jié)閥的開度轉而由濃度計反饋信號調(diào)節(jié)，消化機出口的漿液濃度穩(wěn)定在27%，當消化機內(nèi)溫度達到100℃時，冷水閥開啟向消化機內(nèi)加入冷水，使消化機溫度保持在100℃以上。由PLC采集來自進料檢測沖板流量計、出料檢測密度計的4－20mA標準信號，輸出模擬量控制變頻進料機的進料量，調(diào)節(jié)閥的進水量，并設有水壓、流量低限報警，設備可全自動運行，大大減輕工人的勞動強度。實現(xiàn)自動控制主要是對石灰乳濃度、溫度、流量、液位、成分等工藝參數(shù)進行自動檢測，獲得可靠的數(shù)據(jù)。再經(jīng)控制系統(tǒng)對數(shù)據(jù)進行比較、運算，然后發(fā)出指令操縱調(diào)節(jié)閥的開度而實現(xiàn)。三、精漿陳化、結晶、分散關鍵技術

1.精漿陳化的實質：⑴使石灰進一步消化完全的過程，可以提高石灰的利用率，很大程度上避免產(chǎn)品出現(xiàn)包裹返堿現(xiàn)象；⑵使一定時間內(nèi)的漿液濃度、溫度、活性等物化性質完全相同，從而使產(chǎn)品質量在一定時期內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性；⑶陳化過程中降低漿液溫度至常溫，可有效地降低制冷的能耗。同時，隨著溫度的降低，將使Ca(OH)2漿液的黏度下降。2.結晶關鍵技術⑴晶形導向的理論⑵純粹的工藝導向技術⑶添加助劑的導向技術3.分散關鍵技術⑴分散技術的理論基礎⑵無機分散技術⑶有機分散技術⑷分散處理與表面改性活化的區(qū)別：時間、添加劑種類、目的四、碳化與熟漿陳化關鍵技術間歇鼓泡碳化法等沉降體積控制技術粒徑大小控制技術過碳化控制關鍵技術熟漿陳化技術五、表面改性關鍵技術

1.活性碳酸鈣的結構模型

2.活化機理

CaCO3(aq)+2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+CO32-

Ca(OH)2(aq)+2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+2OH-

Ca2++2RCOO-Ca(RCOO)2(s)CaHCO3++2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+HCO3-Ca(OH)++2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+OH-

CaCO3+H2O+2RCOO-Ca(RCOO)2(s)+HCO3-+OH-3.常用的表面活性劑及改性反應①脂肪酸(鹽)表面改性碳酸鈣②磷酸酯表面改性碳酸鈣③鈦酸酯對碳酸鈣的表面改性

④鋁酸酯對碳酸鈣的表面改性

應用實例：用鋁酸酯DL-411-A改性碳酸鈣用量為碳酸鈣重量的0.7～1.2%，預熱至100～120℃，10分鐘后，加入鋁酸酯進行捏合并加入其它助劑如硬脂酸、有機醇等。但含羧基、羥基的助劑應在鋁酸酯活化碳酸鈣3～4分鐘后進行。4.碳酸鈣的表面處理工藝

干法表面處理工藝干法活化過程中，常溫下呈固態(tài)的偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑等，如果直接以固體形式加入活化釜中，其包覆可能存在不均勻性，像局部偶聯(lián)劑沒有熔化而造成包覆不均勻。這需要改偶聯(lián)劑的直接加入為先熔化后噴霧加入，或者直