耐候的相關(guān)金屬學(xué)問題

耐候的相關(guān)金屬學(xué)問題北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院楊善武背景全世界每年由于腐蝕，特別是鋼的腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是一個(gè)天文數(shù)字。隨著結(jié)構(gòu)鋼強(qiáng)度的不斷提高，鋼構(gòu)件截面尺寸逐漸減小，腐蝕問題日益突出由于勞動(dòng)力價(jià)格的上漲，傳統(tǒng)的依靠表面涂層來防止腐蝕的方案面臨日益增加的維護(hù)成本工業(yè)化程度的提高和海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，使得大氣中污染物對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕作用加劇貨油倉用鋼對(duì)抗腐蝕性能的新要求腐蝕的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)趨勢(shì)：鋼在腐蝕性介質(zhì)中的腐蝕過程必然發(fā)生。動(dòng)力學(xué)過程：通過適當(dāng)?shù)某煞衷O(shè)計(jì)與組織控制，可以延緩腐蝕進(jìn)程。提高鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性不一定是減小其腐蝕速率的有效措施。腐蝕深度腐蝕時(shí)間碳素鋼不銹鋼適當(dāng)設(shè)計(jì)的低合金鋼和緩的腐蝕環(huán)境中三類鋼的平均腐蝕深度隨時(shí)間的變化耐蝕鋼與不銹鋼在抗腐蝕原理上的異同相同之處：均利用在鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物阻礙進(jìn)一步腐蝕的發(fā)生。不同之處：由于對(duì)鐵的選擇性腐蝕，不銹鋼表面將形成鉻的富集層，并通過形成致密的鉻腐蝕產(chǎn)物膜阻斷進(jìn)一步的腐蝕。而在耐蝕鋼的腐蝕過程中，雖然也可能發(fā)生銅、鉻的富集，但腐蝕銹層基本上是由鐵的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的。腐蝕抗力的主要指標(biāo)平均腐蝕速率局部腐蝕程度平均腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)局部腐蝕的發(fā)展趨勢(shì)影響腐蝕抗力的主要因素環(huán)境因素鋼的成分鋼的顯微結(jié)構(gòu)這些因素的作用效果集中體現(xiàn)在鋼表面銹層對(duì)進(jìn)一步腐蝕的阻礙能力方面點(diǎn)蝕的起源局部銹層脫落或局部銹層缺陷是造成點(diǎn)蝕的主要原因結(jié)構(gòu)因素（不均勻性）是造成點(diǎn)蝕的主要原因大尺度夾雜、大尺度富碳相、晶界與晶內(nèi)明顯的成分差異都可能引起點(diǎn)蝕銹層與鋼基體的結(jié)合力過低也會(huì)造成銹層脫落而引起點(diǎn)蝕起源于硫化物夾雜的碳鋼點(diǎn)蝕機(jī)理示意圖

回火不同時(shí)間的含銅裸鋼的電化學(xué)阻抗譜回火不同時(shí)間的含銅鋼帶銹樣品的電化學(xué)阻抗譜Cu的時(shí)效析出干擾鋼表面的鈍化，但對(duì)銹層保護(hù)性沒有影響Theeffectsofmicrostructureandenvironmentfactorsoncorrosionbehavior5%NaCl,0.3MPaCO2,80℃,96h,2.5m/s5%NaCl+2.5meq/LNaHCO3,0.3MPaCO2,80℃,96h,2.5m/sEffectofpHonCO2corrosionofferrite-pearliteSteel(0.3MPaCO2,80℃,2.5m/s)EffectofpHonCO2corrosionoftemperedmartensiteSteel(0.3MPaCO2,80℃,2.5m/s)SchematicillustrationofmorphologyofcorrosionproductMasakatsuUedaandHidekiTakabe,CORROSION99,EFFECTOFENVIRONMENTALFACTORANDMICROSTRUCTUREONMORPHOLOGYOFCORROSIONPRODUCTSINC02ENVIRONMENTSSchematicdrawingofcementitelamellasinapearlitecolonybeingexposedbycorrosionofthesurroundingferrite.Left:freshlygroundsurface.Right:corrodedsurfaceEgil

Gulbrandsen,RolfNyborg,CORROSION2000,EFFECTOFSTEELMICROSTRUCTUREANDCOMPOSITIONONINHIBITIONOFCO2CORROSIONCorTen鋼均勻耐蝕組織示意圖低合金耐候鋼在戶外噴淋曝曬90天后截面的SEM圖像（a）09CuPCrNi；（b）貝氏體鋼低合金鋼的大氣腐蝕機(jī)理內(nèi)容鋼的腐蝕機(jī)理簡(jiǎn)介耐大氣腐蝕鋼合金設(shè)計(jì)及化學(xué)成分對(duì)耐大氣腐蝕性能的影響耐大氣腐蝕鋼組織、夾雜物及晶粒度對(duì)耐大氣腐蝕性能的影響國(guó)內(nèi)外高強(qiáng)韌耐大氣腐蝕鋼開發(fā)進(jìn)展耐大氣腐蝕鋼銹層結(jié)構(gòu)研究及銹層穩(wěn)定化技術(shù)開發(fā)進(jìn)展耐大氣腐蝕鋼耐大氣腐蝕試驗(yàn)技術(shù)

大氣腐蝕的基本特征鋼的大氣腐蝕本質(zhì)上是一個(gè)（薄液膜下的）電化學(xué)過程。腐蝕過程中發(fā)生失去電子的陽極過程和得到電子的陰極過程，造成極化，產(chǎn)生腐蝕電流。為形成腐蝕電流的閉合回路，需要有電解液存在。而腐蝕過程要得以持續(xù)進(jìn)行，必須同時(shí)發(fā)生去極化過程。Evans模型修改后的Evans模型陽極反應(yīng)：Fe→Fe2＋＋2e陰極反應(yīng)：6FeOOH＋2e→2Fe3O4＋2H2O＋2OH－陰極反應(yīng)物質(zhì)的再生：3Fe3O4+（3/4）O2+（9/2）H2O→9FeOOH陰極反應(yīng)：2γ-FeOOH+2e+2H+→2{Fe·OH·OH}陰極反應(yīng)物質(zhì)的再生：2{Fe·OH·OH}+1/2O2→2γ-FeOOH+H2O平均腐蝕深度隨時(shí)間的變化規(guī)律D=Atn上式中D為平均腐蝕深度，t為以年為單位的時(shí)間，A、n為取決于材料與環(huán)境的常數(shù)若上式成立，則有LogD=LogA+nLogt即腐蝕深度的對(duì)數(shù)與時(shí)間的對(duì)數(shù)間成線性關(guān)系平均腐蝕速率為dD/dt=nAtn-1由此看出，若n<1,則腐蝕速率隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降環(huán)境因素大氣類型：鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣、海岸大氣氣候條件：溫度、濕度（干大氣、潮大氣、濕大氣）、降雨量、溫度與濕度的變化狀況服役環(huán)境：室內(nèi)、室外服役位置：受光照程度、淋雨與積水程度低碳貝氏體耐候鋼在青島和萬寧曝曬一年（左）與一年半（右）的腐蝕失重同一種材料在青島與萬寧截然不同的表現(xiàn)耐大氣腐蝕鋼合金設(shè)計(jì)及化學(xué)成分對(duì)耐大氣腐蝕性能的影響Cu、P、Cr、Ni、Mo、Re等是耐候鋼中最常用的耐蝕合金化元素，且一般是復(fù)合添加Si-Al系列是近年來新推出的低成本耐候鋼若能增加鋼中固溶鈣的含量，可有效提高其耐候性降低鋼中S含量，不僅有利于鋼的力學(xué)性能，也能顯著提高其大氣腐蝕抗力分別單獨(dú)添加Cu、Cr、Nb、P、Re對(duì)鋼的耐蝕性能的影響，結(jié)果來自在0.5wt%NaCl水溶液中的周浸實(shí)驗(yàn)Cu的作用Cu是耐候鋼中最常用的合金元素，在鋼中添加量一般在0.3-0.5wt%,添加量超出此范圍，一般不會(huì)帶來耐候性的明顯改善。Cu的作用機(jī)制包括內(nèi)銹層中富集和基體表面二次析出顆粒作為陰極相促進(jìn)陽極鈍化兩種學(xué)說。Cu的存在還有利于減輕硫化物夾雜引起的局部腐蝕。P的作用鋼中加P是獲得價(jià)格低廉、耐候性能優(yōu)良的耐候鋼的有效手段。P在耐候鋼內(nèi)銹層的富集促進(jìn)腐蝕的均勻化，使腐蝕產(chǎn)物顆粒細(xì)小，銹層致密，并能抑制Fe3O4的形成，降低內(nèi)銹層的導(dǎo)電性，從而使大氣腐蝕速率顯著下降。當(dāng)P形成PO43-離子時(shí)還起到緩蝕作用。P對(duì)鋼的低溫韌性和焊接性能危害極大，在高強(qiáng)度耐候鋼中難以應(yīng)用。Cr的作用Cr含量提高利于細(xì)化α-FeOOH。α-FeOOH中Cr含量超過5%時(shí)，能有效抑制腐蝕性陰離子，特別是Cl-離子的侵入。添加Cr元素還可以阻止干濕交替過程中，干燥時(shí)Fe3+→Fe2+的還原反應(yīng)?？拷w的銹層中富集的鉻元素將提高基體的電極電位。有些報(bào)導(dǎo)認(rèn)為鋼中加Cr不利于其在含Cl-環(huán)境中的腐蝕性能Ni的作用Ni是一種比鐵穩(wěn)定的元素，少量的鎳對(duì)提高鋼的耐蝕性作用不明顯，通常鎳含量大于3%時(shí)，才對(duì)提高耐蝕性有明顯的影響。在飛濺區(qū)，穩(wěn)定銹層中富集Ni能有效抑制Cl-離子的侵入，促進(jìn)保護(hù)性銹層生成，降低鋼的腐蝕速率，耐蝕性比傳統(tǒng)耐候鋼提高15%左右。鋼中Ni含量較低(<1wt%)時(shí)，其在銹層中無明顯富集。Mo的作用Mo可以提高耐候鋼在海洋環(huán)境中的耐腐蝕能力。當(dāng)鋼中含0.4mass%～0.5mass%Mo時(shí)，在大氣腐蝕環(huán)境下（尤其是工業(yè)大氣）鋼的腐蝕速率可能降低二分之一以上。Mo可形成MoO42-離子，使內(nèi)銹層具備陽離子選擇性，從而在電學(xué)上抑制Cl-的透過。其他元素的作用Si阻止銹層中酸的形成，可以防止Cl-的侵入。內(nèi)銹層中Si主要以二價(jià)氧化物存在于尖晶石型氧化物中，使內(nèi)銹層致密阻礙Cl-的侵入。較高的Si

含量有利于細(xì)化α-FeOOH。Al主要在內(nèi)銹層的尖晶石氧化物（Fe3O4）中，形成穩(wěn)定的尖晶石型復(fù)雜氧化物（FeAl2O4），使銹層具備陽離子選擇性抑制Cl-的侵入。Mn可以提高鋼的耐點(diǎn)蝕能力。W使鋼的腐蝕被抑制是通過FeWO4限制陽極反應(yīng)，WO42-離子改變銹層為陽離子選擇性，抑制Cl-的穿過。Co在銹層中主要以三價(jià)氧化物存在于FeOOH中，穩(wěn)定銹層。銹層中富集的Co能有效抑制Cl-侵入。合金化對(duì)鋼的耐候性能的作用機(jī)制

以熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素進(jìn)行合金化，提高金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性，如在鋼中加入Ni等減小金屬或合金中的活性陰極面積，以減弱合金的陰極活性減小合金表面上起陽極作用的第二相或陽極區(qū)域的面積，從而減弱合金的陽極活性加入容易鈍化的合金元素或陰極合金元素促進(jìn)陽極鈍化，抑制金屬的溶解加入能促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜的合金元素耐大氣腐蝕鋼組織、夾雜物及晶粒度對(duì)耐大氣腐蝕性能的影響顯微組織對(duì)腐蝕性能的影響1999年，日本學(xué)者研究C-Mn鋼在3%NaCl環(huán)境鋼鐵研究總院，09CuPTiRE、C-Mn鋼在NaHSO3張春玲等人研究了09CuPCrNi雙相化處理北京科技大學(xué)亞共析鋼中珠光體含量的變化對(duì)腐蝕性能沒有影響，細(xì)化晶粒尺寸有助于提高鋼的耐腐蝕性能初期細(xì)晶粒比大晶粒的腐蝕更快一些，后期細(xì)晶粒和大晶粒的腐蝕速率基本一致，晶粒尺寸不影響其耐大氣腐蝕性能

（1）晶粒尺寸細(xì)化，提高鋼的大氣腐蝕性能；（2）馬氏體鋼的耐蝕性明顯優(yōu)于由鐵素體和珠光體鋼低碳含量鋼的組織類型對(duì)腐蝕性能影響不大，較高C含量，單相貝氏體鋼的耐蝕優(yōu)于鐵素體+珠光體鋼。鐵素體和不規(guī)則的島狀馬氏體組織的耐蝕性能比鐵素體+珠光體組織稍有提高腐蝕深度隨腐蝕時(shí)間的變化曲線不同組織的初期腐蝕特征－09CuPCrNi3％的硝酸酒精淺侵蝕0.5%NaCl水溶液薄膜下50分鐘170分鐘290分鐘不同組織的初期腐蝕特征：0.1%C－水冷3％的硝酸酒精淺侵蝕0.5%NaCl水溶液薄膜下50分鐘170分鐘290分鐘不同組織的初期腐蝕特征－0.0036%C-爐冷3％的硝酸酒精淺侵蝕0.5%NaCl水溶液薄膜下50分鐘170分鐘290分鐘新型低合金貝氏體耐候鋼系列（1#S-4#S對(duì)應(yīng)不同強(qiáng)度）與09CuPCrNi在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中耐候性能的比較。(a)青島團(tuán)島海邊曝曬；(b)間斷噴鹽霧實(shí)驗(yàn)。(a) (b)討論不同的顯微組織的耐蝕能力不同，這是金相侵蝕能夠鑒別不同組織的原因。大氣腐蝕中雖有銹層將鋼基體與腐蝕介質(zhì)隔開，但真正起保護(hù)作用的銹層只是緊鄰基體的一個(gè)薄層，它在腐蝕過程中始終緊鄰基體，其成分、結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)受到基體顯微組織的影響。界面擇優(yōu)腐蝕主要是由于界面成分不同于晶內(nèi)，而不是由于它的結(jié)構(gòu)混亂。鋼（0.2Nb）中含Nb的MnS夾雜微合金元素的添加對(duì)于耐候性的影響abcd無Nb鋼與含Nb鋼的表面與截面銹層形態(tài)無Nb鋼含Nb鋼國(guó)內(nèi)外高強(qiáng)韌耐大氣腐蝕鋼開發(fā)進(jìn)展傳統(tǒng)耐候鋼的發(fā)展1910年，美國(guó)BUCK進(jìn)行含銅鋼的曝曬試驗(yàn)，結(jié)論含銅鋼的耐大氣腐蝕性能是無銅鋼的1.5～2倍。1916年至1954年，美國(guó)ASTM腐蝕協(xié)會(huì)，進(jìn)行260種實(shí)驗(yàn)鋼在鄉(xiāng)村、工業(yè)和海洋大氣中曝曬腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與Buck的結(jié)論一致。1933年，美國(guó)鋼鐵公司研制CortenA耐候鋼。1955年，日本引進(jìn)CortenA鋼專利，開發(fā)SPA-H鋼。其它國(guó)家均為Corten系耐候鋼。我國(guó)1960年，16MnCu，80年代開始攻關(guān)研究，90年代開發(fā)09CuPTiRE、09CuPCrNi等，均為CortenA系。80年代開始廣泛應(yīng)用于鐵路車輛制造，2004年開始逐漸退出市場(chǎng)。2000年，引進(jìn)日標(biāo)生產(chǎn)的SPA-H

仍應(yīng)用于集裝箱領(lǐng)域。耐候鋼的發(fā)展歷史神戶制鋼開發(fā)的耐海洋腐蝕鋼板合金基礎(chǔ)成分為0.1％Cu－1.0％Ni－0.05％Ti日本NKK公司開發(fā)的耐海洋腐蝕鋼板主要添加合金元素為1.5%Ni－0.3%MoSteelGradeCSiMnPSCuNiCrCeqPcmRuralusesteel570MPa0.020.321.370.0110.0040.490.240.510.370.16Coastalusesteel400MPa490MPa570MPa0.020.020.020.290.300.290.301.020.990.0110.0090.0110.0020.0030.0030.420.380.372.752.672.700.020.020.020.150.270.270.110.150.15新型耐候鋼的發(fā)展日本超低碳耐候鋼的成分體系（wt%）高強(qiáng)耐候鋼的發(fā)展國(guó)外:瑞典SSAB公司的Domex500~700W系列牌號(hào)CSiMnPSCuCrNiMoMicroalloyingelementsDomex550W≤0.10≤0.45≤0.80≤0.12≤0.01≤

0.35≤0.95--Nb，V，TiDomex700W≤0.12≤0.60≤2.10≤0.03≤0.0150.25~0.550.301.25≤0.65≤0.30Nb+V+Ti≤0.22

Domex550~700w鋼成分（wt%）牌號(hào)規(guī)格/mm強(qiáng)度（MPa）延性（％）冷彎

ReHRmA彎心直徑彎曲角度Domex550W3~6.055060018.0d=a90°Domex700W70075012.0d=2a90°

Domex500~700w鋼性能指標(biāo)腐蝕深度D＝AtnCor-TenA A:0.05左右新鋼系 A:

0.037耐候參數(shù)A值的比較各種類型的鋼在青島暴露8年實(shí)際腐蝕量與用8年數(shù)據(jù)按擬合曲線的對(duì)比（摘自曹楚南主編、化學(xué)工業(yè)出版社2005年出版的“中國(guó)材料的自然環(huán)境腐蝕”一書）耐大氣腐蝕鋼銹層結(jié)構(gòu)研究及銹層穩(wěn)定化技術(shù)開發(fā)進(jìn)展內(nèi)、外銹層的區(qū)別耐候鋼銹層從內(nèi)向外，呈現(xiàn)成分、結(jié)構(gòu)的差異。在某些情況下，內(nèi)、外銹層交界處存在化學(xué)成分與物理性質(zhì)上的突變。內(nèi)銹層致密，有合金元素富集，腐蝕性介質(zhì)難以滲入，并與鋼基體緊密相連；外銹層則疏松，無合金元素富集，被腐蝕性介質(zhì)所滲透，易于脫落。隨著腐蝕過程的延續(xù)，內(nèi)銹層逐漸演變?yōu)橥怃P層。(b)50μm(a)50μm銹層內(nèi)外分層的示例，左為普通光，右為偏振光圖像影響銹層保護(hù)性能的主要因素腐蝕產(chǎn)物中各相所占比例銹層的致密程度銹層與基體結(jié)合的緊密程度內(nèi)銹層中抗蝕合金元素的富集程度銹層保護(hù)性判據(jù)耐候鋼表面銹層中主要腐蝕產(chǎn)物為：-FeOOH、β-FeOOH、-FeOOH、

-FeOOH和M-Fe3O4-FeOOH為熱力學(xué)穩(wěn)定相，β-FeOOH一般產(chǎn)生于含Cl環(huán)境銹層穩(wěn)定化判據(jù)為：/(β++M)>1銹層的相組成

低碳貝氏體耐候鋼在青島和萬寧曝曬一年半的銹層XRD及各個(gè)銹相所占百分比。（A）青島陽面，（B）青島陰面，（C）萬寧陽面，（D）萬寧陰面，（E）青島銹層中各個(gè)銹相所占百分比，（F）萬寧銹層中各個(gè)銹相所占百分比.青島腐蝕1年的帶銹層和去銹層耐候鋼在鹽霧箱中再進(jìn)行干濕復(fù)合加速腐蝕時(shí)，腐蝕深度隨時(shí)間的變化

低碳貝氏體耐候鋼在青島（A）和萬寧（B）形成的銹層的截面形貌，Cr和Cu在青島形成銹層（C）和萬寧形成銹層（D）截面處1、2和3