聚氨酯膠粘劑(2.9)

2023/2/11聚氨酯膠粘劑膠粘劑郭秀蘭2023/2/12聚氨酯膠粘劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠粘劑。它具有優(yōu)異的性能，且應用領域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠粘劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠粘劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準備了解決的方法。第一節(jié)概述2023/2/13

1849年德國化學家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進行復分解反應，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年德國化學家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應合成了異氰酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸酯的方法。

2023/2/14目前合成異氰酸酯的方法雖有27種之多，但是100多年來，工業(yè)化合成異氰酸酯的方法仍是伯胺光氣法，其他的合成方法仍處于試驗或中試階段。近年來硝基化合物和一氧化碳在高溫高壓催化下合成異氰酸酯的方法有望成為新的工業(yè)化合成方法。2023/2/151937年，德國化學家Bayer—聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應，如二異氰酸酯與二元胺反應能制成有強度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學基礎，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。2023/2/16第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠粘劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。為日后聚氨酯膠粘劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。2023/2/17

美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進德國技術，開發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠粘劑。1968年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結構膠粘劑“Pliogrip”，并成功地應用于汽車用玻璃纖維增強塑料的膠接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠粘劑，1984年美國市場上又出現了反應型熱熔聚氨酯膠粘劑。2023/2/18

日本于1954年引進德國和美國聚氨酯技術，1960年生產聚氨酯原料，1966年開始生產聚氨酯膠粘劑。1975年日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠粘劑，于1981年投入工業(yè)化生產。目前日本聚氨酯膠粘劑的研究與生產十分活躍，與美國、西歐一起成為聚氨酯生產、出口大國。2023/2/19

1.聚氨酯膠粘劑的特點

（1）優(yōu)點①

聚氨酯膠粘劑因含有極性很強、化學活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學膠接力。2023/2/110②調節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結構，制成不同硬度和伸長率的膠粘劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。④固化屬于加聚反應，沒有副產物產生，因此不易使膠合層產生缺陷。2023/2/111⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠粘劑。其膠合層可在-196℃，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。（2）缺點在高溫、高濕下易水解而降低膠合強度。2023/2/1122.聚氨酯膠粘劑的分類聚氨酯膠粘劑的類型和品種很多，其分類方法也很多，一般可按照反應組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式等方法分類。2023/2/113（1）按照反應組分進行分類

①多異氰酸酯膠粘劑（單體膠粘劑）②

含異氰酸酯基聚氨酯膠粘劑

主要組成含異氰酸酯基聚氨酯預聚體，多異氰酸酯和多羥基化合物的反應生成物。是聚氨酯膠粘劑中最重要的一部分，有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型等類型。2023/2/114（1）按照反應組分進行分類③

含羥基聚氨酯膠粘劑

含羥基的線型聚氨酯聚合物，由二異氰酸酯與二官能度的聚酯或聚醚反應生成。屬雙組分膠粘劑2023/2/115（2）按照溶劑形態(tài)進行分類

①

溶劑型聚氨酯膠粘劑②

水性聚氨酯膠粘劑（乳液膠粘劑）③

無溶劑型聚氨酯膠粘劑（活性溶劑，固體型，熱熔膠等）2023/2/116（3）按照組分進行分類

①

單組分聚氨酯膠粘劑

②雙組分聚氨酯膠粘劑

（API、醇+預聚體）2023/2/117（4）按照固化方式進行分類

①熱固性聚氨酯膠粘劑②常溫固化型聚氨酯膠粘劑

③

濕固化型聚氨酯膠粘劑④紫外光固化型聚氨酯膠粘劑2023/2/118（5）按照用途進行分類

通用型聚氨酯膠粘劑、食品包裝用聚氨酯膠粘劑、鞋用聚氨酯膠粘劑、木材加工用聚氨酯膠粘劑、建筑用聚氨酯膠粘劑、結構用聚氨酯膠粘劑等。2023/2/119無論是異氰酸酯膠粘劑，還是聚氨基甲酸酯膠粘劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Isocyanate）是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應活性，能與絕大多數含活潑氫的物質發(fā)生反應。1.異氰酸酯第二節(jié)聚氨酯膠粘劑的原料2023/2/120常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香族類的主要有：TDI（2,4—甲苯二異氰酸酯或2,6—甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二異氰酸酯）、NDI（1,5—萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）等；2023/2/121

脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。2023/2/122由于TDI價格較低而且在2,4—甲苯二異氰酸酯中兩個不同位置的異氰酸根活性差異很大，有利于化學反應中的分子設計，應用較為廣泛。MDI比TDI制備的異氰酸酯具有較高的模量和撕裂強度，因為MDI對稱，產生結構規(guī)整有序的相區(qū)結構。2023/2/123芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內聚能增大，其強度比來自脂肪族的異氰酸酯生產的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。2023/2/124異氰酸酯根據對動物實驗以及對人的作用，將其歸類于危害性物料，在運輸規(guī)范中也被視為危險品。2023/2/125

2.聚酯多元醇大部分為二官能度。一般要求酸值為0.3~0.5mgKOH/g為宜。聚酯多元醇易于吸濕，貯運應避免大氣中水分進入。為了減少可逆反應，溫度不應超過120℃。2023/2/1263.聚醚多元醇是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。2023/2/1274.催化劑主要需用NCO/OH反應催化劑和NCO/H2O反應催化劑。（1）有機錫類催化劑：此類催化劑催化NCO/OH反應比催化NCO/H2O反應強，聚氨酯膠粘劑制備時大多采用此類催化劑。2023/2/128（2）叔胺類催化劑：此類催化劑對促進與水的反應特別有效。一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑以及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠粘劑。2023/2/1295.溶劑為了調整聚氨酯膠粘劑的粘度，便于工藝操作，在聚氨酯膠粘劑的制備或使用過程中，經常要采用溶劑。

聚氨酯膠粘劑用的有機溶劑必須是“氨酯級溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。聚氨酯膠粘劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。2023/2/130聚氨酯膠粘劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。

溶劑的選擇可根據聚氨酯分子與溶劑的溶解原則：溶度參數相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)速度等因素來確定。2023/2/131

聚氨酯膠粘劑常用溶劑物理性質溶劑溶度參數SP沸點，℃相對密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860—丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790環(huán)己酮10.05155.60.94781.4507四氫呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六環(huán)10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度參數SP為10。2023/2/1321.異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應異氰酸酯基（—N=C=O）是一個高度的不飽和基，對許多化合物有很高的活性，加成反應很容易進行。當—N=C=O與親核試劑如醇類、酚類、胺類、酸類、水以及次甲基化合物反應時，這些含活潑氫的親核試劑很容易向正碳離子進攻而完成加成反應。第三節(jié)異氰酸酯主要化學反應2023/2/133

從鍵能的角度看，由于N=C的鍵能小于C=O的鍵能，因此，一般加成反應都發(fā)生在碳氮之間的位置上。

理論上講，異氰酸酯能與任何含活潑氫的物質發(fā)生反應應，但由于含活潑氫物質的化學結構、活潑氫的類型及該類化合物的性質等差別，使得反應呈現多樣性。對聚氨酯膠粘劑較有意義的反應主要是與含羥基化合物、含胺基化合物及水的反應。2023/2/134（1）異氰酸酯與羥基化合物的反應

異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常見的反應。2023/2/135（2）異氰酸酯與含胺基化合物的反應多異氰酸酯和胺類反應速度很快，這是胺類化合物作為聚氨酯膠粘劑固化劑的化學基礎。所以，胺類化合物常被用來作聚氨酯膠粘劑的交聯固化劑。2023/2/136（3）異氰酸酯與水反應

異氰酸酯與水反應先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過量異氰酸酯存在下，進一步反應生成取代脲。此反應是聚氨酯預聚體濕固化膠粘劑的基礎。2023/2/137異氰酸酯與水混合時會產生大量的二氧化碳氣體和取代脲。對于木材膠接，適量的異氰酸酯與水反應，達到擴鏈的作用，有益于增加樹脂的內聚能，從而提高膠接強度。在使用多異氰酸酯單體作為膠粘劑或低相對分子質量異氰酸酯預聚體膠粘劑時，這一反應尤為重要，否則將會使膠接強度降低。

2023/2/138過多的異氰酸酯基與水反應使膠層產生氣泡，膠接強度大大下降，或者使膠粘劑中的游離異氰酸酯基過多地消耗，導致膠粘劑與木材的化學結合大大降低，也使膠接效果大大降低；在貯存時，水分與異氰酸酯膠粘劑反應生成的取代脲不溶于體系，而產生沉淀，嚴重時使之凝膠。因此，異氰酸酯膠粘劑在使用和貯存時，應該防止與水或潮氣接觸。2023/2/139（4）與含有羧基的化合物反應

異氰酸酯與含有羧基的化合物反應，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應的酰胺。2023/2/140（5）與氨基甲酸酯的反應

異氰酸酯與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯。此反應在沒有催化劑情況下，一般需在120～140℃之間才能反應。

2023/2/141不同活潑氫基團與異氰酸酯反應活性比較基團速率常數/×10-4L(mol·s)-1活化能（kJ/mol）25℃80℃芳香胺10~20——伯羥基2~43033.5~37.7仲羥基11541.9叔羥基0.01——水0.4646.1酚0.01——脲—2—羧酸—2—2023/2/1422.

異氰酸酯的自聚合反應異氰酸酯化合物在一定條件下能自聚形成二聚體、三聚體等。

（三聚體）

（二聚體）2023/2/143通過研究異氰酸酯化學，可以看出異氰酸酯的反應活性很高，能與許多物質反應，作為膠粘劑時，這是它的一個優(yōu)點，但是在制備和貯存中，卻要避免它們之間的反應?？刹捎玫拇胧┯校哼x擇氨酯級化學試劑、對反應物進行脫水處理、反應體系進行氮氣保護等。2023/2/144在聚氨酯膠粘劑中，除了單體異氰酸酯膠粘劑外，其他種類的聚氨酯膠粘劑都需要經過聚合反應形成聚氨酯樹脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質首先依賴于分子量、交聯度、分子間力的效應、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。

第四節(jié)聚氨酯樹脂的合成2023/2/145聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進行反應。當只用雙官能團反應物時，可以制成線型聚氨酯。2023/2/146若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯的聚合物。最普通的交聯反應是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應的交聯結構。2023/2/147聚氨酯的結構對性能的影響聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。

軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。2023/2/148（1）軟段的影響聚酯型PU具有較高的強度、硬度、粘附力、抗熱氧化性；聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性；聚酯和聚醚中側基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數越多、結晶性軟段分子量越高，PU結晶性越高，機械強度和膠接強度越大。2023/2/149（2）硬段的影響

對稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強度；芳香族異氰酸酯制備的PU強度較大，抗熱氧化性能好；

二元胺擴鏈的PU具有較高的機械強度、模量、粘附性和耐熱性，且較好的低溫性能。2023/2/150（1）單組分預聚體膠的固化

單組分預聚體膠可以常溫濕固化。因預聚體是帶有—NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應生成含有—NH2的高聚物，并進一步與—NCO反應生成含有脲基的高聚物。第五節(jié)聚氨酯的固化和膠接機理

1.聚氨酯膠粘劑的固化2023/2/151

這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的強度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產生，—NCO含量越高，氣泡越多，因此預聚體的—NCO含量不能過高。此外，膠接強度受濕度影響很大，濕度以40～90%之間為宜。

2023/2/152（2）雙組分預聚體膠固化雙組分膠粘劑的一組分是端基含有—NCO的預聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物）或者含羥基化合物，或者同時存在。一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調節(jié)固化時間并獲得不同性能的聚氨酯。

2023/2/153當預聚體—NCO含量高時，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預聚體膠的彈性。當預聚體—NCO含量低時，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯的聚氨酯。2023/2/154對固體材料進行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達完全潤濕；（2）對基材表面進行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當的粗糙度。2.聚氨酯膠粘劑的膠接機理2023/2/155（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接金屬、玻璃等物質表面張力很高，屬于高能表面，

其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點反應形成共價鍵。

2023/2/156同時異氰酸酯膠粘劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團，也會與這些基材表面上的極性基團形成第二類化學鍵。除此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成配位鍵。

2023/2/157（2）橡膠、塑料的膠接

樹脂中的溶劑會一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應生成取代脲或縮二脲結構，并且在加熱條件下固化形成交聯結構。

2023/2/158有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團，這些基團的存在也會與異氰酸酯膠粘劑中的極性基團作用，有益于膠接。2023/2/159（3）織物、木材等的膠接

這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基反應形成牢固的氨酯基和脲基等化學鍵；基材的極性基團與膠中的極性基團形成氫鍵。另外，這些基材都是多孔性材料，膠粘劑容易滲入，形成機械膠接。因此異氰酸酯膠粘劑對這一類材料能形成牢固的膠接。2023/2/160總的來說，聚氨酯膠接機理可以總結為：（1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應形成化學鍵膠接；（2）異氰酸酯樹脂與基材含氧、氮等的大極性基團形成氫鍵結合；（3）在多孔材料中形成機械膠接；（4）在橡膠和部分塑料形成過渡層膠接。

2023/2/161膠層基材膠層過渡層基材

異氰酸酯化學鍵膠接機理示意圖

異氰酸酯機械膠接（左）和過渡層膠接（右）機理示意圖

2023/2/1621.API的原理

水性高分子—異氰酸酯膠粘劑是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常為碳酸鈣粉末）為主要成分的主劑，和多官能團的異氰酸酯化合物為主要成分的交聯劑所構成。

第六節(jié)水性高分子異氰酸酯膠粘劑

API膠粘劑2023/2/163主劑與交聯劑混合后的體系，其基本構造是以聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，膠乳（SBR，EVA）為分散相。聚乙烯醇與異氰酸酯化合物交聯劑產生交聯反應、水與異氰酸基反應形成取代脲等結合鍵并分散在連續(xù)的聚乙烯醇相中，還有一部分未反應的異氰酸基存在于其中，因此在連續(xù)相中形成復雜的化學構造。

2023/2/164組成

主劑：

包括水溶性高分子，乳液和填料?？筛鶕溆猛荆x擇適宜的素材進行適當組合，組成主劑。

2023/2/165水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇，有時也使用脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂和聚丙烯酸。

聚乙烯醇的作用除了作為膠粘劑的交聯要素之外，還有提高水不溶性交聯劑的分散性的作用。2023/2/166適量的乳液如聚苯乙烯—丁二烯膠乳，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙烯—乙烯共聚乳液等能提高膠粘劑的耐水性，增加有效成分的濃度。