聚合物熱性質(zhì)

基本要求理解高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性和溫度依賴(lài)性。要求掌握非晶共高聚物、結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線(xiàn)以及分子量對(duì)溫度-形變曲線(xiàn)的影響；Tg的影響因素、Tg的測(cè)定、Tg轉(zhuǎn)變的自由體積理論；聚合物結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 聚合物的熱性質(zhì)重點(diǎn)非晶共高聚物、結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線(xiàn)以及分子量對(duì)溫度-形變曲線(xiàn)的影響；理解高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性和溫度依賴(lài)性的影響因素。Tg的影響因素、Tg的測(cè)定、Tg轉(zhuǎn)變的自由體積理論；聚合物結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。熔點(diǎn)的概念、以及影響聚合物Tm的因素。難點(diǎn)正確理解高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性和溫度依賴(lài)性。區(qū)別力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和相變溫度（Tm）。Tg和Tm的影響因素。第一節(jié)高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。所以了解分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律可以從本質(zhì)上揭示出不同高分子復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與千變?nèi)f化的性能之間的關(guān)系。一、運(yùn)動(dòng)單元的多樣性高分子運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，它可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段乃至整個(gè)分子鏈。這些運(yùn)動(dòng)單元是受條件限制的，特別是溫度的高低。因此高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性是高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)之一，具體分為如下幾類(lèi)：(1)整個(gè)分子鏈平移，宏觀熔體的流動(dòng)。(2)鏈段運(yùn)動(dòng)，這是大分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式。即在高分子鏈質(zhì)心不變的情況下，一部分鏈段通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段運(yùn)動(dòng)。(3)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的流動(dòng)。(4)原子在平衡位置附近的振動(dòng)。(5)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)。二、高分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性(timedependence)應(yīng)力松弛(relaxationofstress)：在一定的外力與溫度下，聚合物分子鏈的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，這一過(guò)程是緩慢的，稱(chēng)為應(yīng)力松弛。松弛時(shí)間譜：橡皮在拉力作用下伸長(zhǎng)，除去外力后，這時(shí)橡皮不全立即縮短而恢復(fù)到以前的長(zhǎng)度?；謴?fù)過(guò)程是開(kāi)始時(shí)縮短較快，然后縮短的速度愈來(lái)愈慢，以致恢復(fù)到原來(lái)長(zhǎng)度要幾天甚至幾星期。這是因?yàn)槔鞎r(shí)橡膠分子從卷曲狀態(tài)被拉成伸展?fàn)顟B(tài)，當(dāng)外力消除后，分子鏈要從伸展?fàn)顟B(tài)恢復(fù)到卷曲狀態(tài)是通過(guò)各種運(yùn)動(dòng)單元的熱運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。而各種運(yùn)動(dòng)單元的熱運(yùn)動(dòng)都是一個(gè)松弛過(guò)程，由于運(yùn)動(dòng)單元不同，松弛時(shí)間長(zhǎng)短不一致，所以實(shí)際上松弛時(shí)間的分布是很寬的，稱(chēng)之為松弛時(shí)間譜。三、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性(temperaturedependence)溫度變化對(duì)于高聚物分子運(yùn)動(dòng)的影響非常顯著。溫度升高，一方面運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運(yùn)動(dòng)單元活動(dòng)空間增大，使松弛過(guò)程加快，松弛時(shí)間減小。升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間具有等效性。第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)一、非結(jié)晶型高聚物的 力學(xué)狀態(tài)1.溫度--形變曲線(xiàn)溫度-形變曲線(xiàn)，也稱(chēng)熱機(jī)械曲線(xiàn)，測(cè)定方法：將一定尺寸的高聚物樣品在一定負(fù)荷作用下，以一定的速率升高溫度，測(cè)定樣品形變量與溫度之間關(guān)系的曲線(xiàn)

2.非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)注意從相態(tài)角度而言，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，因?yàn)榉肿娱g相互排列均是無(wú)序的，它們之間的差別主要是形變能力不同——這是力學(xué)狀態(tài)的差別。因此上述三態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)相變。Tg、Tf是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而非相變溫度。

3.分子量對(duì)溫度-形變曲線(xiàn)的影響當(dāng)分子量很低時(shí)，整個(gè)分子鏈不夠一個(gè)鏈段長(zhǎng)度，運(yùn)動(dòng)單元只是整個(gè)分子，因而Tg與Tf重復(fù)，不出現(xiàn)高彈態(tài)，但隨M增大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1當(dāng)分子量增加到一定值，如圖中M3<M4<M5，就出現(xiàn)了第二運(yùn)動(dòng)單元-鏈段，此時(shí)曲線(xiàn)上Tg與Tf不再重合，出現(xiàn)高彈平臺(tái)，由于鏈段大小主要決定于分子鏈的柔順性和鄰近分子間的影響，與整個(gè)分子長(zhǎng)度關(guān)系不大，所以Tg不再隨分子量增加而改變。但M增大，分子鏈長(zhǎng)增加，分子間作用力增大，內(nèi)摩擦阻力增大，分子相對(duì)滑移困難，而需在較高溫度下才能流動(dòng)，所以Tf隨M增大而升高。高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，如材料在相當(dāng)寬范圍內(nèi)具有彈性，則需分子量高。（橡膠分子量高達(dá)幾百萬(wàn)，而塑料一般為幾十萬(wàn)左右）。M～Tf關(guān)系→加工難易之間的關(guān)系高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，分子量高，材料彈性好。分子量高，Tf關(guān)系升高→導(dǎo)致加工困難。分子量高，鏈段纏結(jié)程度高，彈性高，塑性差，加工困難。第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變一、玻璃化轉(zhuǎn)變(glasstransition)玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個(gè)重要特征，外觀上經(jīng)過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變以后，高聚物可以從硬脆的固體變?yōu)檩^為柔軟，模量變化達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)通常，Tg的測(cè)定分為四種類(lèi)型（1）膨脹計(jì)法(dilatometry)膨脹計(jì)法是Tg最常用方法，測(cè)定高聚物的比容與溫度的關(guān)系。測(cè)定原理：在膨脹計(jì)裝入一定量的試樣，然后抽真空，在負(fù)壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定的升溫或降溫速率（3℃/min），記錄水銀柱高度變化。因?yàn)樵赥g前后試樣的比容發(fā)生突變，所以水銀柱高——溫度曲線(xiàn)將發(fā)生偏折，將曲線(xiàn)兩端的直線(xiàn)部分外推，其交點(diǎn)為T(mén)g。（2）差示掃描量熱法（DSC,DifferentialScanningCalorimetry

）測(cè)定原理：試樣與參比物（熱惰性物質(zhì)）分別置于兩個(gè)坩堝內(nèi)等速升溫。當(dāng)試樣發(fā)生結(jié)晶熔融、氧化、降解等反應(yīng)時(shí)，試樣與參比物之間產(chǎn)生溫差ΔT，測(cè)量維持ΔT→0時(shí)輸出試樣和參比物的熱功率差時(shí)ΔH與溫度的依賴(lài)關(guān)系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征溫度。高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，雖然沒(méi)有吸熱和放熱現(xiàn)象，但比熱發(fā)生了突變，在DSC曲線(xiàn)上表現(xiàn)為基線(xiàn)向吸熱方向偏移，產(chǎn)生了一個(gè)臺(tái)階。（3）溫度--形變曲線(xiàn)（熱機(jī)械法）測(cè)定原理：利用高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)形變量的變化來(lái)測(cè)定Tg，試樣置于加熱爐中等速升溫，加于不等臂杠桿上的砝碼使試樣承受一定的外力，利用差動(dòng)變壓器測(cè)定形變量，利用曲線(xiàn)--T得到Tg。其他方法此外還有核磁共振法（

NMR）。折光率—溫度法。導(dǎo)熱系數(shù)—溫度法。膨脹率—溫度法。

2.玻璃化轉(zhuǎn)變理論

重點(diǎn)自由體積理論(free-volumntheory)：最初由Fox和Flory提出。當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度后，自由體積將達(dá)到一個(gè)最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本恒定。因此對(duì)于任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。很顯然，高聚物在Tg以下即玻璃態(tài)時(shí)隨溫度升高發(fā)生的膨脹僅僅是由于分子振幅、鍵長(zhǎng)等變化引起的正常的分子熱膨脹，顯然是很小的。而在Tg以上，鏈段獲得了足夠的能量，隨溫度升高，除了鍵長(zhǎng)、振幅引起的膨脹外，還有自由體積本身的膨脹。詳細(xì)推導(dǎo)

3.影響玻璃化溫度的因素

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)(chemicalstructure)

a.鏈的柔順性

分子鏈柔順性是決定高聚物Tg最重要的因素，主鏈柔順性越好，Tg越低。有孤立雙鍵時(shí)，Tg低

例如：順丁橡膠的Tg

為-95℃，天然橡膠為-73℃，丁苯橡膠為-61℃分子鏈中引入芳雜環(huán)后，Tg上升PC 150℃ PPO220℃b.取代基

取代基極性強(qiáng)，Tg上升非極性取代基體積大，Tg上升c.側(cè)基數(shù)量

①.若是剛性側(cè)基，則數(shù)量大，Tg上升

②.若是柔性側(cè)基，則側(cè)基大，Tg下降d.極性取代基對(duì)稱(chēng)取代，偶極矩減小，Tg下降e.構(gòu)型全同<間同，例如PMMA的全同Tg