綠色化學-光化學

小組成員：王倫李登科何洪洲

班級：2015級（2）班

專業(yè)：化學（有機化學方向）

光化學反應的應用目錄一、光化學反應的基本概念二、光化學的綠色化學工藝三、光化學反應在有機合成中的應用四、光化學反應的優(yōu)缺點一、光化學反應的基本概念1、物理光化學的基本概念（1）研究對象：波長為100-1000nm的光（2）基本定律：①光化學第一定律：只有被分子吸收的光才能引起化學反應②光化學第二定律：在初級反應中一個反應分子吸收一個光子而被活化。（3）光化學反應與熱化學反應的區(qū)別：①活化途徑不一樣；②熱化學反應必須是(ΔrG)T,P≤0的反應，而在光化學反應中可以是(ΔrG)T,P≤0的反應也可以是(ΔrG)T,P＞0的反應；③熱化學反應速率通常與溫度相關，而光化學反應速率與溫度無關。紫外：150-400nm可見光：400-750nm紅外：＞750nm

苯酚是化學工業(yè)中的一種重要的基本有機合成原料,它廣泛地應用于塑料、合成纖維、醫(yī)藥、農藥和染料中間體等的工業(yè)生產中，其主要用途是制造酚醛樹脂、雙酚A、己內酸胺和苯胺。二、光化學反應的綠色化學工藝精細化工行業(yè)塑料（尼龍6）染料行業(yè)高分子材料行業(yè)1、傳統(tǒng)工業(yè)生產苯酚的方法（1）磺化法（2）氯苯水解法缺點：（1）原子利用率低（36.7%）；（2）反應復雜，工藝落，成本高；

（3）副產大量廢物，設備腐蝕嚴重。美國孟山都開發(fā)美國道化學公司開發(fā)缺點：（1）需要高溫高壓；（2）需要大量使用酸堿，腐蝕設備；

（3）原子利用率不高（61.6%）2、現(xiàn)代工業(yè)合成苯酚的方法異丙苯法是目前世界上生產苯酚最主要的方法，其生產能力占世界苯酚總生產能力的90%以上。異丙苯法生產苯酚要經過三步反應。具體過程如下：異丙苯法的關鍵步驟是光氧化異丙苯為2-苯基過氧異丙醇，這一過程也是充分體現(xiàn)綠色化學思想的過程。[1]袁國棟.苯直接羥基化合成苯酚的研究[D].天津理工大學,2007.[2]簡敏.偏釩酸鈉催化氧化苯直接制備苯酚的研究[D].四川大學,2006.異丙苯法制取苯酚的工藝流程圖上圖為Kelbgg/BP異丙苯氧化合成苯酚和丙酮的工藝流程1-氧化塔；2-濃縮塔；3-分解器；4-組分塔；5-精丙酮塔；6-脫重組分塔；7-脫輕組分塔；8-精苯酚塔

盡管該法是目前最多的制取苯酚的方法，但是該法也是有很多缺點，仍需要改進。以下是異丙苯氧化法制取苯酚的缺點：1、該工藝生成的苯酚需要精制。2、中間產物過氧化異丙苯是一種不穩(wěn)定的過氧化物，遇熱、酸、堿甚至鐵銹均能使之分解，并且在分解中還會放出大量熱量使系統(tǒng)中的溫度升高而引起爆炸。3、工藝流程復雜,對設備腐蝕嚴重。設想：用光化學的方法一步反應得到產物，且產生的副產物僅為水3、光化學制取苯酚的最新研究基本構想：要實現(xiàn)一步反應通過苯制取苯酚，需要一種高效催化劑，而在熱化學環(huán)境下，芳環(huán)上的H不活潑，加熱下難以官能化，

因此只有采用光化學激發(fā)的方法，才能使催化劑在常溫下實現(xiàn)催化較高的效能。（1）光反應條件探究光照條件：可見光；溶劑比例：CH3CN/H2O=1:1;投料比：H2O2：C6H6=3:4；反應時間：24h條件：0.5mmolC6H6，H2O2，可見光，8h照射，溶劑4ml無光照投料擴大十倍量移除催化劑后加入1ml乙醇時無催化劑反應物最佳投料比3：4最佳產率：30.6%（2）基本催化過程

由于在光激發(fā)下催化劑中的Fe-O鍵容易吸收能量而產生活性的[Fe]從而使H2O2分解為羥基自由基，從而與苯反應，而且，在光激發(fā)下，苯環(huán)上的C-H鍵被活化，更容易受羥基自由基的進攻。機理：微觀結構過程：Fe-BasedMetal?OrganicFrameworksforHighlySelectivePhotocatalyticBenzeneHydroxylationtoPhenol.ACSCatal.2015,5,6852?6857（3）催化過程優(yōu)缺點

①產物單一②使用的催化劑可以商業(yè)化③可見光催化，而且整個過程成本低

①產率低，而且耗時長②使用的溶劑不環(huán)保

③催化劑的回收困難優(yōu)點缺點小結：

苯羥基化制苯酚是石油化工領域重要的研究方向，傳統(tǒng)的制苯酚方法存在原料成本高，苯酚收率低和副產物多等缺點。隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，更多研究投向苯直接催化氧化苯合成苯酚這條綠色的合成路線。

雖然光催化苯直接氧化制苯酚還存在許多問題需要解決，但光化學其特有的優(yōu)勢，具有廣闊的應用前景。1、有機合成中光化學的基本理論周環(huán)反應電環(huán)化反應環(huán)加成反應σ-遷移反應

FMO理論、基本理論能級相關理論、

分子軌道對稱守恒原理三、光化學在有機合成中的應用自上世紀60年代有機光化學的基本理論建立以來，周環(huán)反應成為有機合成中應用最廣，最高效、最綠色的化學合成方法之一?；纠碚撃Ｐ停弘姯h(huán)化：環(huán)加成：HOMO-π4LUMO-π2σ-遷移反應：熱激發(fā)光激發(fā)2、有機合成實例（1）經典的組合周環(huán)反應基本歷程：六電子關環(huán)、[1,9]H遷移、[1,5]H遷移AndreyG.Lvov,ValeriiZ.Shirinian,VadimV.Kachala,AlexeyM.Kavun,IgorV.Zavarzin,andMikhailM.Krayushkin.Org.Lett.2014,16,4532?4535天然產物的合成中的構環(huán)第一步可能的機理：RyanM.Centko,AnneStein?,FedericoI.Rosell,BrianO.Patrick,NicoledeVoogd,A.GrantMauk,andRaymondJ.Andersen.Org.Lett.2014,16,6480?6483（2）特殊的光化學反應J.Org.Chem.Reactivityofcationsandzwitterionsformedinphotochemicalandacid-catalyzedreactionsfromm-hydroxycycloalkylsubstitutedphenolderivatives.在熱化學條件下，甲基化活性：酚羥基>醇羥基，光化學條件下可選擇性將醇羥基甲基化或消除①特殊的區(qū)域選擇性②特殊的異構化3，5-二甲基異噁唑2，5-二甲基噁唑反應機理通式：MechanisticAnalysisofanIsoxazole–OxazolePhotoisomerizationReactionUsingaConicalIntersection;J.Phys.Chem.A,2015,119(37),pp9666–9669③特殊過氧橋建的構建單線態(tài)氧光化學關環(huán)構造過氧橋鍵青蒿素是一種含有內過氧橋結構的新型倍半萜內酯。周維善院士等人青蒿素的部分合成路線光化學反應的高效性與綠色性可能的構建過氧橋鍵的機理類似于[2+2]環(huán)加成CharlesW.Jefford

andChristianG.Rimbault.JournaloftheAmericanChemicalSociety/100:20/September27,1978四、光化學反應的優(yōu)點和局限性優(yōu)點：

（1）直接針對在特定的分子，因此更有效率；（2）清潔，不會殘留廢物，原子利用率高；（3）有很好的立體選擇性；（4）能開辟新的反應途徑。局限性：（1）對反應容器的污垢很敏感；（2）通常需要特定的波長；（3）制造光源昂貴；（4）光的能量隨著距離增長而減小，限制了應用范圍。參考文獻[1]袁國棟.苯直接羥基化合成苯酚的研究[D].天津理工大學,2007.[2]簡敏.偏釩酸鈉催化氧化苯直接制備苯酚的研究[D].四川大學,2006.[3]Fe-BasedMetal?OrganicFrameworksforHighlySelectivePhotocatalyticBenzeneHydroxylationtoPhenol.ACSCatal.2015,5,6852?6857.[4]AndreyG.Lvov,ValeriiZ.Shirinian,VadimV.Kachala,AlexeyM.Kavun,IgorV.Zavarzin,andMikhailM.Krayushkin.Org.Lett.2014,16,4532?4535.[5]RyanM.Centko,AnneStein?,FedericoI.Rosell,BrianO.Patrick,NicoledeVoogd,A.GrantMauk,andRaymondJ.Andersen.Org.Lett.2014,16,6480?6483.[6]J.Org.Chem.Reactivityofcationsandzwitterionsformedinphotochemicalandacid-catalyzedreactionsfromm-hydroxycycloalkylsubstitutedphenolderivatives.[7]MechanisticAnalysisofanIsoxazole–OxazolePhotois