固相反應(yīng)簡略版9

第9章固相反應(yīng)王琳

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院wanglin3@無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)1提綱第一節(jié)固相反應(yīng)的基礎(chǔ)知識第二節(jié)固相反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素第一節(jié)固相反應(yīng)的基礎(chǔ)知識定義：狹義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。固體質(zhì)點(diǎn)間相互作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。第一節(jié)固相反應(yīng)的基礎(chǔ)知識固相反應(yīng)1.反應(yīng)物相互接觸是發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)運(yùn)輸?shù)南葲Q條件，即固態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（但金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)化為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。）2.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。

不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(diǎn)(Tm)之間存在一定關(guān)系：

金屬：Ts=(0.3~0.4)Tm;鹽類：Ts=0.57Tm;硅酸鹽：Ts=(0.8~0.9)Tm3.當(dāng)反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度——海德華定律。4.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)成。均相反應(yīng)的速率由化學(xué)反應(yīng)速率決定；固相反應(yīng)過程包括擴(kuò)散、升華、成核、長大等，不同時(shí)期往往反應(yīng)機(jī)理及速率方程都不同。第一節(jié)固相反應(yīng)的基礎(chǔ)知識固相反應(yīng)分類1.按參與反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)純固相反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)有氣體參與的反應(yīng)氧化反應(yīng)3.按反應(yīng)的性質(zhì)加成反應(yīng)分解反應(yīng)還原反應(yīng)置換反應(yīng)……擴(kuò)散控制過程2.按反應(yīng)的機(jī)理晶核形成和晶核增長控制過程相界面化學(xué)反應(yīng)控制過程升華控制過程(物質(zhì)的傳遞通過氣相進(jìn)行)……第二節(jié)固相反應(yīng)機(jī)理三個(gè)步驟：擴(kuò)散傳質(zhì)相界面的反應(yīng)晶核形成及增長ABABAB1.2.3.固相反應(yīng)三大步驟示意圖擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理：

A,B接觸，DA>>DB，A通過接觸點(diǎn)沿著B顆粒表面進(jìn)行表面擴(kuò)散。A通過產(chǎn)物層AB向B顆粒擴(kuò)散（體積擴(kuò)散）。

兩大要素:(1)擴(kuò)散通道(點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)等)；(2)化學(xué)位梯度(濃度差、溫度)2.相界面反應(yīng)機(jī)理與均相反應(yīng)一樣，包括舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成。3.晶核形成及增長機(jī)理

在固相反應(yīng)中反應(yīng)物分子經(jīng)接觸，反應(yīng)而生成產(chǎn)物分子。產(chǎn)物分子

經(jīng)位移、重排而形成晶核，晶核增長而發(fā)展成為新晶相。第二節(jié)固相反應(yīng)機(jī)理4.固相反應(yīng)機(jī)理研究實(shí)例傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3反應(yīng)生成鋅鐵尖晶石ZnFe2O4的過程，反應(yīng)可以分為五步：e.第二活化期(擴(kuò)散到內(nèi)部

形成產(chǎn)物分子),T=500~620℃d.第一脫活期(表面分子的

致密化),T=400~500℃ac.第一活化期(表面分子的

形成),T=300~400℃b.

隱蔽期(開始相互作

用期)，T<300℃f.第二脫活期(正常晶體的

形成),T>620℃以上討論的五個(gè)過程并不是截然分開的，而是連續(xù)交錯(cuò)地進(jìn)行的不是所有的固相反應(yīng)都包括這5個(gè)步驟，但是通常都包含擴(kuò)散、相界面反應(yīng)、形核及增長三個(gè)過程發(fā)生固相反應(yīng)的溫度遠(yuǎn)低于新晶相形成的溫度第二節(jié)固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)驅(qū)動力：不同的反應(yīng)過程對應(yīng)不同的驅(qū)動力。擴(kuò)散傳質(zhì)過程驅(qū)動力：化學(xué)位梯度2.

相界面化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力

熱力學(xué)過程起主導(dǎo)作用純固相反應(yīng)，則TΔS→0，因此ΔG≈ΔH。只有ΔH<0，即放熱反應(yīng)才能進(jìn)行，這稱為范特荷浦規(guī)則（純固相反應(yīng)，總是向著放熱方向進(jìn)行）。

當(dāng)體系△S足夠大時(shí)，固相反應(yīng)也可以朝著吸熱的方向進(jìn)行。3.晶核的形成及增大驅(qū)動力

根據(jù)成核－長大的機(jī)理，新相形成時(shí)舊相體積減少、并生成新的界面，因此新相晶核在舊相中生成時(shí)自由能變化包括兩項(xiàng)：體積自由能減少和界面自由能增加。第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)

固相反應(yīng)包含擴(kuò)散傳質(zhì)、相界面反應(yīng)和晶核形成和生長三個(gè)基本步驟，整個(gè)反應(yīng)的速度由其中最慢的一步速度決定。一、擴(kuò)散控制過程動力學(xué)固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的擴(kuò)散遷移，由于在固相反應(yīng)中的擴(kuò)散速度通常較慢，因而在大多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度起控制作用。1.拋物線型速率方程——平板模型

kp為拋物線速度常數(shù)。說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時(shí)間的平方根成正比局限性

由于拋物線方程采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)2.楊德方程——球體模型

在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時(shí)，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。楊德方程楊德方程的適用范圍——反應(yīng)初期、G較小時(shí)第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)3.金斯特林格方程——三維球體模型

金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。

楊德方程假設(shè)反應(yīng)過程中擴(kuò)散截面不變，而金斯特林格方程考慮了反應(yīng)中擴(kuò)散截面的變化。故楊德方程適用于反應(yīng)物初期，而金斯特林格方程的適用范圍更廣。一般，當(dāng)G<0.3時(shí)，楊德方程適用，G<0.9時(shí)，金斯特林格方程適用。4.卡特方程——考慮反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度差異

第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)二、相界面反應(yīng)控制過程動力學(xué)如果在某一固相反應(yīng)中，反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度，此時(shí)固相反應(yīng)速度，則為化學(xué)反應(yīng)速度控制。相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F’與轉(zhuǎn)化程度G的關(guān)系：F=A（1-G）2/3，(對于球形顆粒A=3/γR0,對于立方體顆粒A=18/πγR0)

將F代入dG/dt=knF（1-G）n，可求得不同級數(shù)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的微分形式和積分形式。三、晶核形成和增長控制過程動力學(xué)

反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子向活性點(diǎn)聚結(jié)形成晶核，當(dāng)它到臨界晶核大小時(shí)便發(fā)生增長而形成產(chǎn)物晶體。如果這些步驟是最慢的，則它控制整個(gè)固相反應(yīng)的速度。式中m為晶核增長速率參數(shù)，它取決于反應(yīng)機(jī)理，形成晶核的速率和晶核的幾何形狀第三節(jié)固相反應(yīng)動力學(xué)四、其他控制過程及過渡控制區(qū)

除了上述常見的三種控制步驟以外，還可能出現(xiàn)其它控制過程，如升華控制過程、熱傳遞控制過程、自動催化反應(yīng)迭制過程等。固態(tài)反應(yīng)的復(fù)雜性一方面體現(xiàn)在它的反應(yīng)速度可以由各種各樣步驟所控制，不同的應(yīng)有不同的速率方程，即使同一反應(yīng)，初期與后期階段可能出現(xiàn)不同的反應(yīng)機(jī)理，有不同的反應(yīng)在速率方程。固態(tài)反應(yīng)的復(fù)雜性還體現(xiàn)在它有時(shí)會由二個(gè)步驟共同控制，而出現(xiàn)過渡控制區(qū)。第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物化學(xué)組成的影響反應(yīng)物顆粒尺寸及均勻性的影響反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響反應(yīng)物活性的影響影響固相反應(yīng)的因素：第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素一、反應(yīng)物化學(xué)組成的影響

化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，決定反應(yīng)方向和速度。

1.從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)向自由焓減少（△G＜0）方向進(jìn)行，負(fù)值愈大，推動力愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。2.從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用力愈大，則可動性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。

3.在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。4.

礦化劑：在固相反應(yīng)體系中加入少量非反應(yīng)物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)稱為礦化劑。

實(shí)驗(yàn)表明礦化劑可產(chǎn)生如下作用：1)影響晶核的形成速率；2)影響結(jié)晶結(jié)構(gòu)；3)降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)。第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素二、反應(yīng)物顆粒尺寸及均勻性的影響1.物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，使反應(yīng)速度增大

2.同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。如CaCO3和MoO3的反應(yīng)：當(dāng)在600℃等摩爾反應(yīng)，

1)CaCO3顆粒尺寸>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴(kuò)散控制；

2)若MoO3顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素三、反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響T的影響

一般認(rèn)為溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。溫度的變化對化學(xué)反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于對擴(kuò)散的影響。

2.P的影響

對純固相：增大壓力可提高固相反應(yīng)速率；

對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：p增大有時(shí)并不起積極作用3.氣氛的影響

氣氛可通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性。對于一系列能生成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷濃度和擴(kuò)散機(jī)制與速度。第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素四、反應(yīng)物活性的影響固態(tài)反應(yīng)速度很大程受反應(yīng)物所處的活化狀態(tài)影響。而活化狀態(tài)包括：1.反應(yīng)物的晶型反應(yīng)物的晶體結(jié)構(gòu)越牢固，晶格能越大，則反應(yīng)越困難。

2.初生態(tài)的反應(yīng)物

初生態(tài)的反應(yīng)物具有更多內(nèi)部和表面缺陷，晶格不完整，處于更高的能量不穩(wěn)定狀態(tài)－活化狀態(tài)，因而具有更大的反應(yīng)活性。

3.反應(yīng)物的表面處理反應(yīng)物經(jīng)過表面處理，反應(yīng)性能發(fā)生很大的變化。