物理化學第三章-3

pVT

變化相變化化學變化可逆相變不可逆相變系統(tǒng)熵變的計算復習環(huán)境熵變

§3-6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)>過程自發(fā)，不可逆＝平衡，過程可逆由熱力學第二定律引出了熵函數(shù)，并得到了熵判據(jù)式可用來判斷隔離系統(tǒng)中過程自發(fā)的方向和限度。多數(shù)化學反應是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計算環(huán)境熵變的麻煩。1.亥姆霍茲函數(shù)由熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)可知：>不可逆=可逆>不可逆=可逆<不可逆=可逆因為T為常數(shù)，且大于零，所以有：在恒溫恒容及非體積功為零的條件下：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、δW

′=0)(3.7.2a)A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或kJ，絕對值未知。（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)或：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2b)說明：在恒溫恒容且W’＝0條件下，對體系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，則自發(fā)變化總是向著系統(tǒng)A

減小的方向進行；直到減小為該條件下的最小值，系統(tǒng)達到平衡；此后只要條件不變，系統(tǒng)進行任何變化過程，A將不再改變，△A＝0，過程皆為可逆過程。在恒溫可逆條件下，可逆熱Qr=TdS

，所以有：或：恒溫可逆過程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲函變，等于過程的可逆功。（3）物理意義過程恒溫可逆進行時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對外作功的能力，故反映了系統(tǒng)進行恒溫狀態(tài)變化時所具有的對外作功能力的大小（物理意義）。

可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對外作非體積功的能力。理解：1)A

是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故△A

的值只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和末態(tài)，而與變化的具體途徑無關，與變化過程是否可逆、是否恒溫也無關；2)只是在恒T條件下，△A可作為系統(tǒng)作功能力的度量標準；恒T可逆過程，系統(tǒng)所作的最大功等于△A

。3)△A≤0（恒溫恒容、W’＝0）可作為過程自發(fā)方向和限度的判據(jù)。A平衡系統(tǒng)

對于亥姆霍茲函數(shù)也可作如下理解，恒溫恒容且非體積功為零條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數(shù)不變的時候，處于平衡態(tài)。

也即是說，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)有自動變小的趨勢。正如一個鋼球，在一個光滑的碗中，總有自動滾向碗底的趨勢。直到滾到碗底，才處于平衡態(tài)。2.吉布斯函數(shù)在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下：熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)變?yōu)椋?gt;自發(fā)=平衡因為T為常數(shù)，且大于零，所以有：<自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW

′=0)(3.7.6a)或<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(3.7.6b)G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或kJ（1）定義G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)

在恒溫恒壓W’＝0條件下，對體系任其自然，不加干涉，則自發(fā)變化總是向著系統(tǒng)G減小的方向進行；直到減小為該條件下的最小值，系統(tǒng)達到平衡；此后只要條件不變，系統(tǒng)進行任何變化過程，G將不再改變，△G＝0，過程皆為可逆過程。

（3）物理意義吉布斯函數(shù)的物理意義是：在恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的吉布斯函變等于過程的可逆非體積功。推導如下：

【恒T，恒P，W’＝0】理解：1)G

是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故△G

的值只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和末態(tài)，而與變化的具體途徑無關，與變化過程是否可逆、是否恒溫也無關；2)只是在恒T條件下，△G可作為系統(tǒng)作非體積功能力的度量標準；恒T可逆過程，系統(tǒng)所作的最大功等于△G3)△G≤0（T、P、W’＝0）可作為過程自發(fā)方向和限度的判據(jù)。G平衡系統(tǒng)

對于吉布斯函數(shù)可作如下理解，恒溫恒壓且非體積功為零條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變的時候，處于平衡態(tài)。

也即是說，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)有自動變小的趨勢。正如一個鋼球，在一個光滑的碗中，總有自動滾向碗底的趨勢。直到滾到碗底，才處于平衡態(tài)。過程判據(jù)判斷過程自發(fā)進行的方向和限度是熱力學第二定律的核心內(nèi)容。三個狀態(tài)函數(shù)S、A、G

，都可作為過程自發(fā)方向和限度的判據(jù)，只是適用的條件不同。

不等式判別過程自發(fā)進行的方向；等式作為系統(tǒng)平衡的判據(jù)三、S、A、G判據(jù)

四、

恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計算根據(jù)這兩個函數(shù)的定義式:可知，恒溫過程:所以，對于恒溫過程，若能求得U、H、S

，即可求得A、G。(1)理想氣體PVT變化過程

理想氣體恒溫過程U=0，H=0。所以【S2

＝S1

＋△S】非恒T(2)恒溫恒壓可逆相變所以恒溫恒壓可逆相變，G=0。

所以對于凝聚態(tài)之間的相變，如固體熔化、晶型轉變，但對有氣體參與的相變，如蒸發(fā)、升華，當蒸氣壓力不大時其中n(g)為相變中氣態(tài)增加的物質(zhì)的量。

對于不可逆相變過程，可以設計一條包括可逆相變在內(nèi)的途徑來計算A與G

，其中必然包括改變溫度和壓力的過程。1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△G=△H－T·△S△S2

，△H2△S1，△H1△H3，△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S△S2△S1△S3△S＝△S1+△S2+△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

恒T、恒P、W’=0

化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)

是指反應物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標準壓力下的摩爾反應吉布斯函數(shù)。方法1:首先由或再由同一溫度下物質(zhì)的標準摩爾熵，由(3)恒溫恒壓下化學變化求得然后由：求得求得在溫度T下該反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)。例題物質(zhì)C（石墨）-393.5145.69402.26×103C（金剛石）-395.4102.43883.513×103已知25℃及標準壓力下有以下數(shù)據(jù)：（i）求25℃及標準壓力下石墨變成金剛石的ΔG?，并判斷過程能否自發(fā)進行？因為ΔG?T，p>0，故在25℃及標準壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石解：（i）方法2:由參加反應的各物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算。一定溫度下物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下，由各自處在標準壓力下的熱力學穩(wěn)定單質(zhì)，生成化學計量數(shù)vB

=1的標準壓力下B的吉布斯函數(shù)變化，除以反應進度。標準摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號為。顯然，熱力學穩(wěn)定單質(zhì)的。一定溫度下化學反應標準摩爾反應吉布斯函數(shù)為同溫度下，反應前后各物質(zhì)的標準摩爾生成吉布